Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 2
Текст из файла (страница 2)
К такому же эффекту приводит перемещение реагирующего вещества за счет конвекции, возникающей вследствие разности температуры или плотности в отдельных участках раствора. Итак, концентрационная поляризация наблюдается в случае, когда силы диффузии, электростатического притяжения и механического перемещения не обеспечивают массопереноса реагирующего вещества к поверхности электрода (или отвода от нес) со скоростью, которая была бы достаточной для поддержания тео- Явления, возникающие прн прохождении токе через ячейку ретически предсказанной силы тока. Концентрационная поляризация вызывает уменьшение потенциала гальванического элемента по сравнению с величиной, вычисленной по термодинамическим потенциалам с учетом омического падения напряжения.
Для поддержания заданной силы тока на электролитическую ячейку требуется наложить внешний потенциал более отрицательный, чем вычисленный. Концентрационная поляризация имеет важное значение в различных электроаналитических методах. В некоторых методах ее стремятся уменьшить, а в других она составляет основу метода, и поэтому предпринимаются всяческие попытки способствовать ее возникновению.
Экспериментально доказано, что степень концентрационной поляризации зависит от !) концентрации реагирующего вещества; 2) общей концентрации электролита; 3) механического перемешивания раствора; 4) размера электродов; с увеличением площади рабочего электрода поляризация уменьшается. Кинетическая поляризация Кинетическая поляризация возникает при малой скорости электрохимической реакции на одном или на обоих электродах; в этом случае для преодоления энергетического барьера полуреакции требуется дополнительная энергия (перенапряжение). В отличие от концентрационной поляризации в данном случае сила тока контролируется скоростью переноса электронов, а не скоростью массопереноса реагирующего вещества.
За некоторыми исключениями результаты экспериментальнь)х исследований перенапряжения можно обобщить следующим образом: К Перенапряжение увеличивается с увеличением плотности тока (плотность тока выражается и амперах на квадратный сантиметр поверхности этектрода). 2. Перенапряжение обычно уменьшается с повышением температуры.
3. Перенапряжение зависит от матерпалз электрода, причем часто оно имеет более высокое значение на электродах, изготовленных из мягких металлов, например из свинца, цинка и особенно ртути. 4. Перенапряжение более заметно для электродных процессов, протекающих с образованием газообразных продуктов; оно часто отсутствует, если а результате электродной реакшш происходит выделение металла или изменение степени окисления нона. 5. Величину перенапряжения н каждом конкретном случае точно предсказать нельзя, поскольку она определяется рядом неконтролируемых факторов.
Огромный интерес для химиков представляет высокое перенапряжение, характерное для процесса образования водорода и кислорода. В табл. 18-1 представлены данные, иллюстрирующие степень перенапряжения водорода и кислорода в различных условиях. Особого внимания заслуживает различие в величинах перена- ГО Гпвви 18 Таблица И-/ Кинетическая поляризация оарвзовлния водорода и кислорода нв различных электродах при 25' Сэ Перенапряжение, В прн плотности тока 0,01 А/с а плотностн5тока 1 А/смз плотности тока 0,50! А/смз Материал электрода н, н, оа н О, 721 0„024 1,49 0,676 0,068 0,85 0,76 1,63 0,793 0,853 0,521 0,963 0,580 0,519 0,348 0,6?3 0,422 0,353 Печатается 0,555 В нри я1,Обэп р " 1,12б В при с разрешения нз [11.
плотности тока 0,000077 А/смз, плотности тока 0,007бз А/сме плотиости тока 1,155 А/сме 0,020 В при 0,00154 Амм'. пряжения кислорода и водорода на гладких и губчатых [платинированных) платиновых электродах. Оно обусловлено главным образом тем, что в результате увеличения действительной поверхности губчатого электрода за счет платинирования реальная плотность тока на нем ниже, чем следовало бы ожидать. При изготовлении стандартного водородного электрода всегда используют платииированные пластинки для снижения плотности тока и соответственно для снижения перенапряжения. Высокое перенапряжение водорода позволяет проводить электролитическое осаждение металлов, потенциалы выделения которых более отрицательны, чем потенциал выделения водорода. Например, на основании величин стандартных потенциалов легко показать, что в нейтральном растворе заметное образование водорода произойдет прежде, чем будет достигнут потенциал выделения цинка.
Но благодаря тому, что перенапряжение водорода на ртутном или медном электроде высоко, цинк можно выделить Гладкая Р1 Плптиннровпн. нвя Р[ Ап Сп кн ни Еп зп РЬ В[ 0,015 0,241 0,479 0,563 0,95 0,716 0,856 0,52 0,78 0,030 0,391 0,584 0,747 [з 0,746 1,077 1,090 1,05 0,048 0,798 1,269 1,241 1,!с 1,229 1,231 1,262 1,23 явяения, возникающие ори прохождении токе через ячейку количественно; водород в процессе электролиза либо вообще не выделяется, либо выделяется в небольших количествах. Из имеющихся в литературе экспериментальных данных в лучшем случае можно лишь грубо оценить величину перенапряжения. Потенциал элемента, в котором возникает перенапряжение, нельзя вычислить точно.
Так же как и величину омического падения напряжения И, перенапряжение вычитают из теоретического значения потенциала ячейки. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ыа!!опа! Асааегпу о! 3с!епсеа, 1п!егпанопа! Сгшса! Таыеа о! !чппгег!са! !Уа!а, во!. 6, Матч 'гог!г, Мсбгатт-Н!!! Воо!с Согпрапу, !пс., !929, рр. 330 — 340. глАВА 19 Электрогравиметрические методы Электролитическое осаждение уже более столегия используют для гравиметрического определения металлов. В большинстве случаев металл осаждают на взвешенном платиновом катоде и определяют увеличение его массы. Исключение представляют методы выделения свинца в виде двуокиси свинца на платиновом аноде и хлорид-иона в ниде хлорида серебра иа серебряном аноде.
В большинстве ранних методов, чтобы завершить восстановление металла за короткое время, электроосаждение проводили при достаточно большой плотности тока. Для того чтобы сила тока в процессе электролиза оставалась постоянной, увелччнвали наложенное напряжение. Недостатком метода электролиза при постоянной силе тока является некоторая потеря селективности, свойственной методам электроосаждения. С другой стороны, если потенциал рабочего электрода поддерживают на определенном выбранном уровне, элсктроосаждение позволяет провести много полезных разделений. Ниже рассматриваются оба метода — элекгрогравиметрия при постоянной силе тока и при постоянном потенциале катода, а также метод без наложения внешнего напряжения.
Соотношение между током и потенциалом в процессе электролиза Полезно рассмотреть соотношения между силой тока, потенциалом и временем для электролитнческой ячейки, если во время ее работы поддерживается 1) постоянное наложенное напряжение, 2) постоянная сила тока и 3) постоянный потенциал одного из электродов (рабочий электрод). Работа ячейки при постоянном наложенном потенциале Чтобы оценить соотношение ток — потенциал во время электролиза при постоянном наложенном напряжении, рассмотрим ячейку, состояшую из двух платиновых электродов (поверхность каж- Электрограа кметрмческне методы дого 100 см'), помещенных в раствор, содержагций 0,100 М меди(П) и 1,00 М кислоты.
Сопротивление ячейки 0,50 Ом. При пропускании тока на катоде выделяется металлическая медь, а на аноде в кислород (парциальное давление 1 атм). Суммарнуго реакцию в ячейке можно представить уравнением Сио"-1- НоО с Си (тв )-1-ПаОа(газ) + 2Н+. Потенциал выделения.
Из стандартных потенциалов полуре- акций Сия++ 2е ~~ Си (тв.), Е' = 0,34 В, ПаОя+ 2Нс+ 2е аг=к НвО Ео = 1 23 В ол -1,0 -г,о Пояганаиал, В Рис. 19-1. Кривая ток — потенциал для электролиза раствора меди(Н), / ссорсса ос ая «рявая; 2 — саоворкксатальвая аравая. находим, что теоретический потенциал выделения равен — 0,92 Б Если внешнее наложенное напряжение меньше этой величины, ток нс должен протекать через ячейку; при более высоком наложенном напряжении теоретически сила тока должна определяться со-,с противлением ячейки. Теоретическая зависимость силы тока от потенциала для этой кз ячейки показана штриховой линией на рис. 19-1; точка пересе- ода чения двух прямолинейных участков соответствует значению по- ! тенциала выделения.
В действи- повенаиая 1 яекенаиая тельности же зависимость силы екееення 1 енйеяения тока от потенциала для этой ячейки более точно выражается о — — ††-л'- сплошной кривой на рис. 19-1. Смещение кривой в область более отрицательных потенциалов вызвано перенапряжением кислорода на аноде. Сразу же после замыкания цепи начинает протекать небольшой ток, частично обусловленный реакцией восстановления таких неизбежно присутствующих в растворе примесей, как кислород или железо(111). Кроме того, еще, прежде чем будет достигнут потенциал выделения, на электроде произойдет осаждении небольшого количества меди.
Это кажущееся отклонение от теоретической зависимости вызвано тем, что при расчете потенциала выделения активность металлической меди была принята равной единице. Экспериментально показано, однако, что активность выделенного на электроде металла при частичном заполнении поверхности платины фак- $4 Глава 1Э тически меньше единицы [1, 2], поэтому в данных условиях поведение катода более точно описывается уравнением 0,0591 Е=Е а+ — ' 1я— сп 2 а аа' сп где ас„ в начале электролиза — бесконечно малая величина, приближающаяся к единице только при протекании тока, достаточного для полного заполнения поверхности платинового электрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
