Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Химические факторы Успешное проведение электролитического определения часто зависит от среды, в которой происходит выделение осадка: особенно от рН и присутствия комплексообразующих веществ. Влияние рН. От величины рН раствора может зависеть, будет чи определяемый металл полностью выделен на электроде. Прн работе с такими легко восстанавливающимися веществами, как ионы медиП1) или серебра(1), которые можно без труда количественно выделить в очень кислой среде, не возникает никаких проблем.
При осаждении менее легко восстаиавливающихся элементов из кислого раствора одновременно выделяется водород, поэтому, например, для электролитического выделения никеля нли кадмия требуется нейтральная или щелочная среда. Тщательный контроль рН позволяет иногда проводить колнче<твенное разделение катионов. Например, в кислых растворах Элеитрогреанметричесиие методы Таблица /9-/ Влияние концентрации цианида на потенциал катода, необходимый для выделения некоторых металлов из растворов с концентрацией 0,1 г-ион/л Рассчитанный равновесный потенциал в присутствии СХ- Ион в отсутствие СН- О,! г-ион/л 1 г-иои/л Епв+ Сба+ — 1,16 — 0,81 — 0,99 — 0,38 — 1,28 -0,93 — 1,15 — 0,50 — 0,79 — 0,43 +0,3! +0,74 Сцае Айе медь легко отделить электролитнчески от никеля, кадмия илн цинка.
Даже при очень высокой концентрационной поляризации изменение потенциала катода не будет настольно большим, чтобы вызвать соосаждение других металлов. За счет процесса выделения: водорода или восстановления нитрат-иона потенциал катода стабилизируется на более низком уровне, чем требуется для инициирования осаждения этих металлов. Влияние колгплексообразующих веществ. Экспериментально установлено, что при выделении из растворов комплексных соединений многие металлы образуют более гладкие илн более плотно прилегающие осадки.
Самые лучшие металлические поверхности часто получают электролизом растворов, содержащих большие количества цианид-ионов илн аммиака. Причины этого явления неизвестны, Для выделения металла из раствора его комплексного соединения требуется наложить более высокий потенциал, чем в отсутствие комплексообразую!цего лиганда. Величину сдвига потенциала легко рассчитать по константе образования комплекса. Данные, представленные в табл. 19-1, показывают, что изменения потенпиала могут быть весьма значительными и должны приниматься во внимание при рассмотрении возможности электролитического определения илн разделения элементов. Так, например, в кислом растворе медь можно легко отделить от цинка илн кадмия, тогда как в присутствии заметных количеств цианнд-ионов наблюдается одновременное выделение всех трех металлов.
Более значительный сдвиг потенциала для серебра или меди (табл. 19-!) объясняется большей устойчивостью их цианндных комплексов. Иногда селективное комплексообразованне позволяет провести электролнтическое разделение ионов, осаждаюшнхся обычно совместно. Например, при анализе стали медь можно электролити- Глава- 19 чески выделить из раствора, содержащего фосфат- и фторид-ионы.
Вследствие высокой устойчивости фосфатных и фторидных комплексов железа восстановления ионов железа(11) це наблюдается, даже если оно присутствует в больших количествах. Аиодные осадки Большинство электрогравиметрических методов основано на восстановлении иона металла на катоде. Однако иногда в аналитических целях можно использовать осадки, выделенные на аноде. Например, свинец часто окисляют до двуокиси свинца в азотнокислом растворе: РЬвв+ 2Н,О ~~ РЬОв(тв.)+ 4Н++ 2в. Физические свойства полученного осадка позволяют использовать его в качестве электрогравиметрической формы при определении свинца.
Аналогично можно выделять и взвешивать кобальт в виде СовОь Приборы Установка для аналитического электровыделеннч металлов состоит из подходящей ячейки и источника постоянного тока. Ячейки На рнс. 19-7 показана ячейка, используемая для выделения металла на твердом электроде. Обычно пользуются высокими стаканамн и для уменьшения концентрационной поляризации применяют механические мешалки; часто с помощью электрического двигателя вращают анод. Электроды.
Чаще всего электроды изготовляют из платины, но иногда применяются медь и ее сплавы (латунь), а также другие металлы. Преимущество платиновых электродов состоит в их относительно высокой инертности и, кроме того, их можно прокаливать для обезжиривания и удаления органических соединений нли газов, оказывающих вредное влияние на физические свойства осадка. Некоторые металлы (особенно висмут, цинк и галий) нельзя выделять непосредственно на поверхности платинового катода, чтобы не повредить его поверхность; перед электролизом растворов этих металлов иа платиновый электрод должно быть нанесено защитное медное покрытие.
Платину нельзя применять в качестве анода в растворах, содержащих большие количества хлорид-ионов, поскольку вместо кислорода может выделяться хлор, что приведет к окислению элек- Энектрогравиметричесиие методы трода. В такие растворы, чтобы предохранить платиновый анод от вредного воздействия, вводят деполяризатор. В качестве деполя- ризатора подходит гидразин, окисляющийся преимущественно до азота: НАИН вЂ” ы Хн (гаэ)+ 4Н++ 4е. Катод обычно изготовляют в виде сетчатого цилиндра диаметром 2 — 3 см и высотой до 6 см. Вследствие большой площади 5 поверхности, через которую свободно циркулирует раствор, эта конструкция позволяет свести к минимуму поляризационные эффекты. Анод можно сделать в виде сетчатого цилиндра несколько меньшего диаметра, чтобы он поместился внутри катода, а также в форме большой проволочной спирали или пластинки. Ртутный катод.
Ртутный катод удобен для удаления легко восстанавливающихся элементов на предварительных стадиях анализа. Например, медь, никель, кобальт, серебро и кадмий легко выделяются из раствора, содержащего ионы алюминия, титана, фос- Рис. 19гд Установка дли электроосажденин металлов. 1 — высокий стакан; 7 — катод; 3— электроднигатель„ Л вЂ” амперметр; 5 †источн постонннога тока И вЂ” 12 В); 6 — вольтметр; 7 — анод; Н вЂ” платиновый ввел; р — сетчатый платиновый катод. Рис. 19-8. Ртутный катод длн элсктролитического выделении ионов металлов иэ раст.нора.
1 — ртутный катод; й — проволока; 3 — раствор; 1 — проволочный анод. Глава 19 фата и щелочных металлов. Осажденные металлы растворяются в ртути; вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути даже при высоком наложенном потенциале выделяется очень мало водорода. Обычно и не пытаются определять металлы, выделенные на ртутном электроде; задача заключается просто в удалении их из раствора. Ячейка с ртутным катодом изображеиз на рис. 19-8. Источники тока Выделение без контроля потенциала катода, Для большинства электрогравиметрических определений используется установка, изображенная на рис.
19-7. Источником посгоявного тока может служить аккумулятор, генератор нли выпрямитель переменного тока. Для контроля наложенного напряжения применяют реостат, для фиксирования заданной силы тока и наложенного напряжения — амперметр и вольтметр. Подобную установку можно собрать из приборов, имеющихся в большинстве лаборатории, промышленностью изготовляются и более совершенные установки. Установка для электролиза при контролируемом потенциале катода. Установка для проведения электролиза прп контролируемом потенциале катода не нуждается в усложнении. На рис.
19-5 дана принципиальная схема установки, Потенциал катода измеряют относительно насыщенного каломельного или хлорсеребряного электрода сравнения простым потенциометром или ламповым вольтметром. Обычный стрелочный вольтметр непригоден для измерения потенциала, так как протекание через него заметного тока приводит к ошибкам измерения потенциала. Источником тока может служить аккумулятор или выпрямитель с хорошим фильтрующим устройством на выходе постоянного тока. Делитель напряжения АВ должен иметь высокую мощность тока и сопротивление не более 20 или 30 Ом.
Вполне подходят цилиндрические реостаты, имеющиеся в большинстве лабораторий, В качестве рабочих электродов можно использовать электроды, описанные в предыдуШих разделах. Применение подобного устройства требует постоянного внимания оператора. В начале электролиза наложенный потенциал может быть довольно высок и, следовательно, сила тока велика. По мере протекания электролиза для поддержания постоянного потенциала катода требуется непрерывное уменьшение наложенного потенциала. В это время химик должен непрерывно следить за работой установки. К счастью, имеются автоматические приборы, называемые потенциосгатами, предназначенные для поддержания потенциала катода на постоянном заданном уровне в продолжение всего электролиза 14].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
