Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Г4эменение тока во времени. Для того чтобы реакция в ячейке протекала с заметной скоростью, необходимо приложить напряжение более высокое, чем теоретическое ( — 0,92 В). Например, для обеспечения в ячейке силы тока, равной 1,00 А, требуется еще 0,5 В на преодоление сопротивления ячейки в 0,50 Ом. При расчете необходимо также принять во внимание перенапряжение кислорода на платиновом аноде.
Плотность тока при площади анода, равной 100 см', должна составлять в данных условиях 0,010 А/сма. Из табл. 18-1 находим, что при такой плотности тока можно ожидать перенапряжения кислорода на платиновом аноде порядка 0,85 В. Таким образом, напряжение, требуемое для надежной работы ячейки, составляет Еач = Еаааод Еааод И Епарааапр = = — 0,92 — 0,5 — 0,85 = — 2,3 В. (19-1) Рассмотрим теперь, какие изменения наблюдаются в процессе электролиза при данном наложенном напряжении.
Электродная реакция приводит к уменьшению концентрации ионов меди(11) в растворе и увеличению концентрации ионов водорода. Изменение концентраций вызовет смещение Е„„, и Е„„„к менее положительным или более отрицательным потенциалам. Так, если концентрапия ионов меди(П) в растворе понизится до 10-' М, теоретический потенциал катода должен уменьшиться от +0,31 В до ;+0,16 В; потенциал анода должен измениться всего до — 1,22 В, поскольку в результате анодной реакции концентрация ионов водорода увеличится от 1,0 до 1,2 М. Таким образом, падение напряжения составит — 1,06 В по сравнению с исходной величиной в — 0,92 В.
Так как ячейка работает при фиксированном наложенном потенциале, из уравнения (19-1) следует, что изменение Е„„,д в Е„. должно быть скомпенсировано соответствующим уменьшением И и Епаранаар. Однако задолго до того, как концентрация ионов меди(П) снизится до 10-' М, катод подвергнется воздействию концентрационной поляризации, что и вызовет более сильное изменение И и Епаранапр.
Концентрационная поляризация возникает в том случае, если скорость перемещения ионов меди(11) к поверхности электрода ке обеспечивает протекание тока теоретической силы. В резуль- Элентрограамметричеснне методы тате сила тока уменьшится, что вызовет уменьшение величины И 1уравнение 119-!)1. Величина перенапряжения также уменьшится, поскольку оно зависит от плотности тока. На рис. 19-2 показано изменение силы тока, перенапряжения и величины И в рассмотренной ячейке.
Через несколько минут после начала электролиза ток быстро уменьшается, достигая практически нуля к моменту окончания электролиза. О и го, Бо Бремя зяеппрояаза, мин Рис, 19-2. Поведение гипотетической ячейки во время электролиза. Поддерживается постоянный потенциал — 2,3 В; сопротивление ячейки 0,50 Ом; площадь каждого электрода 100 см', исходная концентрация Сна+ 0,100 г-ион(л, Н+ 1,0 г-иои/л. т — оннчеенае падение непременна !Л, В; 2 — тан, Л; 3 — переаапрнженне. В. Изменение потенциала катода.
Изменение потенциала катода вследствие поляризации является, пожалуй, более важным, чем изменение силы тока, величины И и перенапряжения. Вспомним, что в соответствии с уравнением (19-1) Е„ , должен быть равен — 2,3 В; в момент возникновения поляризации Е„р,„„р и И уменьшаются, поэтому Е„„,д, Е„„,„или обе эти величины также должны уменьшиться. Потенциал анода, однако, стабилизируется на уровне равновесного потенциала реакции окисления воды, поскольку этот реагент всегда в изобилии присутсгвует на поверхности электрода. Следовательно, поскольку уменьшились И и перенапряжение, потенциал катода должен стать более отрицательным. Таким образом, вследствие поляризации потенциал электрода становится более отрицательным. Это явление графически представлено на рис.
19-3. Резкое изменение потенциала катода, вызванное концентрационной поляризацией, может иметь различные последствия. Прежде Глава 19 всего, предварительные расчеты показали, что для количественного выделения меди (т. е. для снижения концентрации ионов меди в растворе до 10-' г-ион/л) требуется потенциал катода, равный +0,15 В (относительно стандартного водородного электрода), но, как следует из рис. 19-3, устанавливается потенциал значительно более отрицательный, чем +0,16 В. Не ограничивая времени электролиза, можно добиться практически полного выделения меди(П). Во-вторых, существует возможность протекания до- -40 '-~ -Об ча О а ьз а) +От 'О 1О бремя, мен Рис. !9-3.
Изменение потенциала катода в процессе выделения меди. Данные получены из рис. 19-2 при предположении, что наложенный потенциал равен — 2,3 В, а потенциал анода — 1,2 В. полнительных реакций на электроде при смещении потенциала катода в область более отрицательных значений, вызванном поляризацией электрода.
В присутствии посторонних ионов, восстанавливающихся при потенциалах от 0 до — 0,5 В, можно ожидать соосаждения. В качестве примеров соосаждающихся ионов назовем ион кобальта(11), восстанавливающийся при — 0,25 В, и ион кадмия(11), имеющий стандартный потенциал — 0,4 В. При более отрицательных потенциалах возможно также образование водорода. В рассматриваемой ячейке восстановление ионов водорода началось бы приблизительно при нулевом потенциале катода, если бы не высокое перенапряжение водорода на покрытом медью платиновом катоде. Согласно данным табл. 18-1, восстановление ионов водорода в данных условиях можно ожидать при потенциале около — 0,5 В, т. е. образование элементного водорода может наблюдаться вблизи конца электролиза.
Выделение газа в процессе электролиза — явление часто нежелательное. Таким образом, потеря специфичности является серьезным ограничением метода электролиза при постоянном потенциале Эвектрегрввиметрические методы ячейки. Можно, конечно, уменьшить сдвиг потенциала катода в отрицательную область, снизив наложенный потенциал, выбираемый для проведения осаждения. Однако в результате уменьшится величина !К в уравнении (19-1) н соответственно увеличится время выполнения анализа. Электролиз при постоянном потенциале ячейки в лучшем случае можно использовать только для отделения легко восстанавливаюшнхся катионов от катионов, восстанавливающихся труднее, чем ионы водорода.
В конце электролиза, если пе принять специальных мер, возможно выделение водорода. Выделение водорода при электролизе часто приводит к образованию осадка с неудовлетворительными физическими свойствами, поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить вещества, восстапавливаюшиеся легче ионов водорода, но труднее определяемого вещества. Например, при определении меди добавляют нитрат-ион, превращающийся в ион аммония, что предотвращает выделение газа: ХОв + ЮН++ Зе ч::в~ ХН„+ ЗНвО. Электролиз при постоянной силе тока Электроосаждение для аналитических целей можно провести пе только при постоянном наложенном потенциале, но и при более или менее постоянной силе тока. В этом случае по мере протекания электролиза требуется периодически увеличивать налагаемый потенциал. В предыдущем разделе было показано, что концентрационная поляризация катода вызывает уменыпение тока.
В начале электролиза этот эффект можно компенсировать увеличением налагаемого напряжения; увеличение электростатического притяжения ускорит миграцию ионов меди(П) к катоду, а сила тока останется постоянной. Со временем происходит обеднение раствора ионами меди(П), и силы диффузии н электростатического притяжения уже не могут обеспечить подвод к поверхности электрода такого количества ионов меди(11), которое необходимо для поддержания нужной силы тока. Дальнейшее увеличение наложенного напряжения приведет к быстрому изменению потенциала катода (уравнение (19-1)) и, следовательно, к выделению водорода (или другого электроактивного вещества).
В итоге потенциал катода установится на уровне, определяемом стандартным потенциалом и перенапряжением новой электродной реакции. Прн этом отпадает необходимость в дальнейшем увеличении наложенного потенциала для поддержания постоянства силы тока. Поверхность электрода обогащается ионами меди(11), и на нем по-прежнему выделяется медь, но по мере приближения электролиза к завершению вклад этого процесса в общий ток становится все меньше. Вскоре начи- 2 — 1648 Глава 1У 10 нают преобладать другие процессы, например восстановление ионов водорода.
Изменение потенциала катода в процессе электролиза при постоянной силе тока показано на рис. 19-4. нп«ало злетррднай -1,0 ~ -0,5 ча й 0 сй а1 +0,55 10 го 50 драил, мил Рис. 19еи Изменение потенциала катода (включая перенапряжение) в процессе выделения меди при постоянном токе 1,0 А.
Электропил при постоянном потенциале катода Из уравнения Нернста следует, что для десятикратного уменьшения концентрации осаждаемого иона требуется сдвиг потенциала в отрицательную область всего на 0,0591/л В. Электрогравиметрические методы, таким образом, потенциально обладают высокой селектнвностью. В рассмотренном выше примере концентрация ионов меди1П) уменьшается от 0,1 до 10-' М, тогда как потенциал катода изменяется от исходного значения +0,31 до +0,16 В. Таким образом, теоретически медь легко отделить от любого элемента, потенциал выделения которого не попадает внутрь интервала в 0,15 В; вещества, количественно выделяющиеся при потенциалах более положительных, чем +0,31 В, следует предварительно удалить.
Выделению меди не мешают ионы, восстанавлизающиеся при потенциале ниже +0,16 В, Таким образом, если мы будем считать, что для количественного разделения требуется стотысячекратное снижение исходной концентрации, то теоретически при разнице стандартных потенциалов 0,3 В или выше буду~ количественно разделяться однозарядные ионы при условии, что их исходные концентрации одинаковы. Для разделения двух- и грех- зарядных ионов разность стандартных потенциалов должна составлять 0,15 и 0,1 В соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
