Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Ячейка для кулонометрического титроеания. Обычная ячеяка для кулонометрического титрования показана на рис. 20-6. Она состоит из генераторного электрода, на котором образуется титрант, и вспомогательного электрода (электрода сравнения). Генераторный электрод должен иметь относительно большую поверхность. Его обычно делают в форме прямоугольной пластинки нли спирали из платиновой проволоки; часто используется и сетчатый электрод, подобный представленному на рис.
19-7. Продукты, образующиеся на вспомогательном электроде, могут осложнять процесс титрования. Например, процесс анодной генерации титранта-окислителя часто сопровождается образованием водорода на катоде. Если образуюгцийся водород не удалять, он будет взаимодействовать с титрантом-окислителем. Во избежание возможных ошибок вспомогательный электрод изолируют с помощью диска из спеченного стекла или с помощью пористой мембраны. К лсаоматричасииа методы анализа Внешняя генерация тигранта. Иногда метод кулонометрического титрования нельзя применить из-за того, что на генераторном электроде вступают в реакцию посторонние компоненты раствора.
Например, кулонометрическое титрование кислот осуществляется с помощью генерируемого на катоде основания: 2е+ 2НзО и==а Нз(газ)+ 2ОН . В присутствии легко восстанавливающихся примесей на генераторном электроде могут протекать и другие реакции. В результате Проток зненнтронитои из резервуара акция: 2Н +2е Анод бааодна 2е+2Н,О тгатнод откол Нт Уснтоннок ОН Рис.
20-7. Ячейка или внешней генерации кислот и оснований. будет наблюдаться отклонение от 100%-ного выхода по току, Для разрешения этой проблемы были предложены различные устройства. На рис. 20-7 представлена принципиальная схема устройства, предложенного Де Фордом, Питтсом и Джонсом [91. В процессе электролиза электролит (например, сульфат натрия) протекает через трубку со скоростью 0,2 мл(с. Ионы водорода, образовавшиеся на аноде, смываются вниз по одному колену трубки вместе с эквивалентным количеством ионов сульфата; ионы гидроксила, образовавшиеся на катоде, перемещаются по другому колену трубки. Прибор устроен так, что в момент выключения тока электролиза поток электролита прекращается и включается промывная система для смывания остатка титранта в сосуд для титрования. Обе электродные реакции, упомянутые в этом примере, протекают со 1007с-ным выходом по току, поэтому раствором, вытекающим из левого колена трубки, можно титровать кислоты, а раствором, вытекающим из правого колена,— основания.
Для титрования различных кислот илн оснований в интервале от 0,2 до 2 мэкв достаточен генераторный ток в 250 мА. Конечную точку титро- Глава 20 ванин можно определить потенциометрически с помощью пары стеклянный — каломельный электроды. Этот же прибор пригоден для генерирования иода из раствора, содержащего иодид-ионы. Применение метода кулоиометрического титроваиия (1, 21 Методы кулонометрического титрования разработаны для реакций всех типов, пспользуемых в титриметрическом анализе. Типичные примеры приведены в последующих разделах. Кислотно-основное титравание. И слабые, н сильные кислоты можно оттитровать с высокой степенью точности электрогенерированными гидроксил-ионами. В большинстве удобных и находящих практическое применение методов используют внутреннюю генерацию гидроксил-ионов на платиновом катоде.
В этих случаях необходимо изолировать платиновый анод с помощью какой-либо подходящей диафрагмы (см. рис. 20-6), чтобы устранить возможное мешающее влияние ионов водорода, образующихся на аноде. Другим удобным приемом является введение в анализируемый раствор хлорид- или бромид-ионов и использование в качестве анода серебряной проволоки. В этом случае на электроде протекает реакция Ад (тв.) + Вг" -г=к Аяпг (тв.)+ е. Ясно, что продукт анодной реакции не мешает протеканию кислотно-основной реакции. Для фиксации конечной точки титрования можно использовать как визуальную, так и потенциометрическую индикацию.
При определении точки эквивалентности возникают те же сложности, что и в методе классического кислотно-основного титрования. Реальное преимущество кулонометрического метода состоит в том, что уменьшаются затруднения, вызываемые присутствием карбонатионов в растворе. Необходимо только предварительно удалить двуокись углерода из анализируемого раствора продуванием газа, ие содержащего примеси двуокиси углерода. Таким образом, в этом методе нет необходимости готовить и хранить стандартные растворы щелочи, не содержащей примеси карбоната натрия. Кулонометрическое титрование сильных и слабых оснований можно проводить с помощью генернрованных на платиновом аноде ионов водорода: 1 НаО ~е 2 Ог (гвз) + 2Н++ 2г.
Можно использовать и внутреннюю, и внешнюю генерацию ионов водорода. В случае внутренней генерации катод в электролитической ячейке необходимо изолировать от раствора во избе- Ктлонометрнческме методы анализа Таблица 20-1 Типичные примеры кулонометрического титровання с использованием кислотно-основных реакций, реакций осаждения и комплексообразования Определяемое аещестао Генераторная алентроаная реакция Вторичная аналитическая реакция 2НаО+2е 2ОН +Нт НаО 2Н++ '(аОа -р 2е Ле (та.) меАК»+Е ЛК (тв.) Ля»+е 2ык (ж.) Нее~" +2е ОН-+Н»~НаО Н" -'; ОН- НаО Ае»+С1- ЛКС1 (тв.) и т. д. АК»+ВЯНиеАКЬй (тв.)+Н+ Ноева»-»2С! - НятС!а (тв.) и т. д.
Зала»+2К»+2ге(СЫ)4-~ чмктХпа [Ге(СХ) в] а (тв.) Нуч-+Са'»а еСау'-+Н+ и т. д. Кислоты Основания С1, Вг-, 1- Меркаптаны С1, Вг-, 1- "е(СЫ)вч ч еамре(СХ)1 НдХНата-+МН, +2еие а еНд (>к.) л-2ХНаЕНУа- (где г'в — — ион ЭДТА) Сад+, Сот+, опт» рЬ2» жанне осложнений за счет образующихся на нем ионов гидрок- сила. 4 — 1648 Осадительное и комплексометрическое титровиние.
Многочисленные кулонометрические определения по методу осаждения основаны на использовании генерированных па серебряном аноде ионов серебра (табл. 20-1). Для титрования можно использовать электролитическую ячейку (рис. 20-6) с генераторным электродом из толстой серебряной проволоки. Конечную точку титрования можно зафиксировать с помощью адсорбционных индикаторов или потенциометрически. Описаны методы кулонометрнческого тнтрования с использованием генерированных на ртутном аноде ионов ртути(1). Кулонометрический метод применим также для титрования различных катионов генерированными на ртутном катоде ионами этилендиаминтетраацетата Нта — [101. К анализируемому раствору добавляют аммиак и избыток комплекса ртути(11) с ЭДТА.
Анионы ЭДТА появляются в растворе в результате электрохнмического восстановления ртути(П) из комплекса: НйМНауа-+ ХН»'+ 2е и=:=~ Нд(ж.)+ 2МНа+ Нуа-. Ион НУз- реагирует затем с определяемым катионом. С ионами Са'+ и большинством других двухзарядных катионов реакция идет по уравнению Саа+ ! Н'та- 1 ХНа ц==е Саул-+ !ЧН». Поскольку хелат ртути(11) более устойчив, чем хелаты кальция, цинка, свинца или меди, реакция образования их не происходит, Глава 20 Таблица 20-2 Типичные примеры кулоиометрнческого титрования с использованием окислительно-восстановительных реакций Определяемое вещество Генеряторяая электродная реакция Геягеят Аз(П!), ЗЬ(П!), ()(!Ч), Т1(1), 1, БС(Ч, МНя, )ЧяН4 !ЧНяОН горчичный газ, фенол, анилин, 8-оксихинолнн Аз(1П), 1 Аз(П1), ВЬ(Ш), ЗяОя-, ?1яз, Ре(П), Т!(Ш), ()(1Ч), Аз(П1), 1- Ре(СХ)яс Н,С,Оо Ре(П), Аз(П1) Се(!П), Ъ'(1Ч), НяСяОь Аа(П11 Сг(Ч1), Мп(ЧП), Ч(Ч), Се(1Ч! Ре(П1), Ч(Ъ'), Се(1Ъ'), !.!(Ч1) Ч (Ч), Сг(Ъ1), 1Оз Сг(Ч1), Се(1Ч) 2Вг- Вгя+2е В го 2С! — С!я+2е 21- — 1,+2е СсятмяСе44-е С!я 1я Се'+ Мп'+ Мп'++е АкемяАят++е Ре'+ 4 е ям Ее'+ Т!Ояч+2Н++е яТ!'++НяО Спяо-~ЗС(-+ецаСцС!,'" ()01ч ! 4Н++2е~13я++2НяО Мп'+ Аа+ Еег+ Т!Зь СпС1аа 1'яе Окислительно-восстановительное титрование.
В табл, 20-2 приведены электрогснсрированные окислители и восстановители и примеры их использования в анализе. Особенно успешно в качестве титранта-окислителя применяется электрогенерированный бром; с его помошью разработано много интересных аналитических методов. Следует особо обратить внимание на возможность использования титрантов, применение которых в классических титриметричсских методах ограничено вследствие их малой устойчивости. В качестве примеров в табл. 20-2 приведены такие титранты, как серебро(11), марганец(!!1), хлоридный комплекс меди(1). ЗАДАЧИ *!. Растворили 1,06 г руды, содержащей кадмнй н цинк, затем кадмнй и цинк выделили на ртутном катоде нз аммиачного раствора Если потенциал катода поддерживали равным — 0,95 В (относительно насыщенного каломельного электрола), выделялся только кадмий.
После прекращеная тока при этом потенциале в водородно-кислородном кулонометре, соединенном последовательно с ячейкой, выделилось 44,6 мл газа (с поправкой на водяные пары) при температуре 21,0'С и 773 мм рт. ст, Затем потенциал повысили до потенциала — 1,3 В, пока в результате восстановления комплексоната ртути(11) на ка- тоде не накопятся ионы Нуэ-. К яонометрические методы анализа при котором происходило восстановление цинка, После занершения электролиза дополнительно выделилось 31,3 мл газа пра тех же условиях. Рассчитайте процентное содержание цинка н кадмия в руде.
2. Растнорили 1,74 г смеси, содержащей ВаВгт, К! и инертные компоненты, добавили аммиаи н раствор перенесли в ячейку с серебряным анодом. Прп потенциале — 0,06 В (относительно насыщенного каломельного электрода) количественно осаждался ! в виде А91. Объем Нз н Оз, образовавшихся в соединенном последовательно с ячейкой газовом кулонометре, равен 39,7 мл (с поправ.
кой на пары воды) при 21,7 'С и 748 мм рт. ст. По окончании осаждения иодида раствор подкнслпли и при потенциале 0,016 В выделили Вг- в виде А9Вг. Объем газа, образовавшегося в кулонометре при тех же самых условиях, равен 23,4 мл. Рассчитайте процентное содержание ВаВгз и К! в образце. *3. Нитробензол, содержащийся в 2!0 мг смеси органических веществ, восстанавливали на ртутном катоде до фснилгидроксиламина при постоянном потенциале — 0,96 В (относительно насыщенного каломельпого электрода); СзНз)чОз+ 4Нь+ 4е — и СзНзХНОН+ НзО Анализируемую смесь растворили в !00 мл метанола; реакция завершилась после электролиза в течение 30 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
