Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Обычно Г достигает максимального значения около — 0,4 В (относительно насыщенного каломельного электрода) и затем быстро уменьшается; при потенциале — 2,0 В 1 может составлять не больше половины максимальной величины. К счастью, в уравнение для диффузионного тока 1 входит в степени 1/6, и поэтому в небольшом интервале потенциалов уменьшение силы тока вследствие этих изменений ничтожно мало. Коэффициент диффузии, Из уравнения Илькоаича следуе~, что сила диффузионного тока любого деполярнзатора пропорциональна корню квадратному из величины его коэффициента диффузии Р.

Эта величина служит мерой скорости, с которой деноляризатор мигрируетее при градиенте концентрации, равном единице. Она зависит от таких факторов, как размер иона или молекулы, заряд иона, вязкость и состав растворителя. Коэффициент диффузии простого гидратированного иона металла часто отличается от коэффициента диффузии его комплексных соединений, и в результате ' Величина лз прямо, а 1 обратно пропорциональна высоте ртутного столба.— Прим.

перев. ** Через единицу площади в единицу времени. — Прим. перев. вв Вояьтвмпяромвтрия сила диффузионного тока, так же как и потенциал полуволны, может изменяться в присутствии комплексообразующих реагентов Температура. Температура влияет на ряд переменных, входящих в уравнения Ильковича и определяющих силу диффузионного тока данного деполяризатора. Наиболее чувствительным к изменению температуры в уравнении Ильковича является коэффициент диффузии, обычно его изменение составляет около 2,5% иа градус. Поэтому для точных полярографических измерений необходимо контролировать температуру с точностью до нескольких десятых долей градуса.

Полярограммы смесей веществ Обычно в смеси деполяризаторы реагируют на электроде независимо друг от друга, и полярограмма смеси представляет сумму волн индивидуальных компонентов. На рис. 21-4 показаны полярограммы двух двухкомчонентных смесей. Разность потенциалов полуволн двух деполяризаторов составляет около 0,1 В (кривая Т) и около 0,2 В / к (кривая 2). Из рис, 21-4 следует, что по одной полярограмме можно определить оба компоненга смеси. Успех определения зависит от того, есть ли ощутимое различие в величинах потенциалов полуволны, чтобы можно было провести четкое разделение индивидуальных диффузионных токов. Разность ~ф потенциалов полуволн должна составлять около 0,2 В, если электродная ре- Натмрнный птвляоал акция для более легко восстанавливающегося деполяризатора протекает с Рис.

в1-4 пвлярогрвимы двукучастием двух электронов; сели этот ивя пик волн отличаются ив пРопесс ЯвлЯетсЯ оДноэлектРзнным, О1 В (кр„„, 11 и „и О2 й минимальное различие в потенциалах (криввя У). полуволн должно составлять 0,2— 0,3 В. Анализ смесей обсуждается в последнем разделе настоящей главы. Аиодиые и анодио-иатодные волны Наряду с катодными волнами в полярографии встречаются и анодные волны. Они представляют собой менее обычное явление„ поскольку интервал потенциалов в анодной области, в котором ртутный капающий электрод не подвергается окислению и пригоден для полярографических измерений, сравнительно мал. В каче- 5 — 1648 ав Глава 21 стве примера рассмотрим анодную волну, соответствующую электродной реакции окисления железа(11) до железа(111) в присутствии цитрат-ионов (кривая 1 на рис. 21-5). Диффузионный ток, наблюдаемый при 0 В (относнтельно насыщенного каломельного электро- ! да), обусловлен протеканием полуреакции Ге'т ~:о Реза+ е, По мере того как потенциал электрода становится более отрицательным, наблюдается уменьшение силы анодного тока, и при потенциале около — 0,2 В +ос +02 ([О -42 -0д -06 -00 ток падает практически до нуля, понинрмрннам нрн)рнцнпн,0 скольку окисление ионов железа(11) урн)н нл0) прекращается.

Рис. 21-5. Полярографическое Кривая 3 представляет собой ноля~оведеиие железа(П) и желе- рограмму раствора железа(!11) в тех аарп[) и присут'гиии ци'Рата же условиях. В этом случае катодная 1 — аНОЛНаа ВОЛНа Дпа РаСтнОРа ВОдна обусловлена Восстановлен(ем железа(11) с концентрацией )Х х1О-' г.вонга: г — заодно-катоднаа железа (111) до железа (1[) . Т[отенциволна длн раствора, содержащего по О.Б"10-' г.нок)л железа(!!) н желе- аЛ КатОдНОй ПОЛуВОЛНЫ ИМЕЕТ тО жЕ (!Н) а — ка д д Зна (ЕНИЕ )то И ПОТЕНЦнаЛ аю))П!Ои )Ю- раствора железки!1) с концентрацией ! 10-' г-нои/л. ЛуВОЛНЫ.

ЭТО уиаЗЫВВЕТ На ТО, ЧТО окисление железа(И) и восстановление железа(1П) на ртутном капающем электроде протекают идеально обратимо. Кривая 2 соответствует полярограмме эквимолярной смеси железа(П) и железа(1П). Участок кривой ниже нулевой линии соответствует окислению железа(П); эта реакция прекращается при наложении потенциала, равного потенциалу полуяолны. Верхняя часть кривой соответствует восстановлени!о железа(П1). Надрн(рннр)(е пон)еицнаа Максимумы Рис.

21-6. Типичные полирогра- фические максимумы. Форма полярограмм часто искажается так называемыми л(аксимрмами (рнс. 21-6). Это явление нежелательно, посколысу максимумы мешают правильному измерению диффузионных токов и потенциалов полуволн, Хотя причина (или причины) возникновения максимумов изучены недостаточно, существует значительное количе- Вольтамперомвтрия ство эмпирических способов их устранения.

Для этого в раствор обычно вводят следовые количества таких высокомолекулярных веществ, как желатина, тритон Х-100 (выпускаемое промышленностью поверхностно-активное вещество), метиловый красный и другие красители, а также столярный клей. Из названных веществ первые два наиболее эффективны.

Остаточный ток Наличие остаточного тока (см. рис. 21-2) обусловлено двумя причинами. Первая — восстановление следовых количеств примесей, почти всегда присутствующих в холостом растворе: следов растворенного кислорода, ионов тяжелых металлов, содержащихся в дистиллированной воде, и загрязнений в солях, служаших в качестве индифферентных электролитов. Обычно концентрации этих примесей не настолько высоки, чтобы обнаруживались четкие волны, соответствующие их восстановлению, но их присутствие вызывает протекание остаточного тока. Особенно важна чистота соли, применяемой в качестве индифферентного электролита.

Например„ если индифферентным электролитом является 1,0 М раствор нитрата калия, наличие в нем даже 0,001э~з восстанавливаюшихся примесей вызывает появление ошутимого остаточного тока. Второй причиной появления остаточного тока является так называемый ток заражения (или конденсаторный ток), обусловленный наличием заряда на ртутной капле.

Ток заряженпя может быть как катодным, так и анодным. При потенциалах более отрицательных, чем — 0,4 В (относительно насыщенного каломельного электрода), избыток электронов придает поверхности каждой капли огрнцательный заряд. Этот избыток электронов удаляезся при отрыве капли, но так как новая капля заряжается так же, как и предыдущая, возникает небольшой, но устойчивый ток. При наложении потенциала меньше — 0,4 В поверхность ртутной капли заряжена положительно относительно раствора, поэтому при формировании каждой капли электроны отталкиваются от поверхности в глубь капли и в результате возникает отрицательный ток. При потенциале около — 0,4 В поверхность ртути не заряжена и конденсаторный ток равен нулю.

Точность и чувствительность полярографического метода в конечном итоге зависят от величины остаточного тока и от того, насколько точно можно сделать поправку на его величину. Применяются два приема введения поправки на величину остаточного тока. Первый основан на снятии полярограммы холостого раствора, состав которого должен быть максимально близок к составу анализируемого раствора. Диффузионный ток определяют затем по разности токов анализируемого и холостого растворов при одном и том же потенциале. Поправку на остаточный ток можно так- Глава 21 же найти с помощью линейной экстраполяции начального участка полярограммы анализируемого раствора (см. рис.

21-9). 05ычно более правильные результаты дает первый метод. Концентрация нитрата калия, м Предельный ток,мкА 17,6 16,2 12,0 9,8 8,45 8,45 0 0,0001 О, 001 0,005 О,!О 1,00 Печатается с раарешеная Американского «имнческого обгцестаа на !131. Интересно отметить, что предельный ток при восстановлении анионов (например, иодат- или хромат-иоиов) растет при увеличении концентрации индифферентного электролита, так как в этом случае действуют электростатические силы отталкивания, а не притяжения. Миграционный ток устраняется практически полностью, если концентрация индифферентного электролита в 50 — 100 раз превышает концентрацию деполяризатора, В этих условиях доля тока, переносимого через раствор определяемым веществом, ничтожно Индифферентный электролит Электродные процессы контролируются диффузией только в том случае, если раствор содержит достаточное количество индифферентного электролита.

Данные, приведенные в таблице 21-2, демонстрируют влияние концентрации индифферентного электролита на предельный ток. Предельный ток восстановления ионов свинца(П) заметно уменьшается при добавлении нитрата калия и становится постоянным только при высокой его концентрации. В растворах с низкой концентрацией индифферентного электролита часть предельного тока, обусловливаемую электростатическими силами, иногда называют миграционным током. В отсутствие нитрата калия (см. первую строку табл. 21-2) миграционный ток для 9,5 1О-' М раствора свинца составляет около (!7,5 — 8,45) 9,2 мкд.

Таблица 21-2 Влияние концентрации индифферентного алектролнта на иолярографические токи 9,5 1О-а М РЬС1т' Ваяовямоооомятрия мала, поскольку присутствует большой избыток других ионов того же заряда. Предельный ток приобретает свойства диффузионного н ие зависит от концентрации индифферентного электролита. Волны кислорода Растворенный кислород легко восстанавливается на капающем ртутном электроде; на полярограмме водного раствора, насыщенного воздухом, возникают две раздельные волны, приписываемые восстановлению кислорода (рис. 21-7). Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода: Ог(газ) + 2Н++ 2е ~ Н,Ог. Вторая волна соответствует дальнейшему восстановлению перекиси водорода: НгОг+2Н++ 2е ~~ 2НгО. Как следует из стсхиометрни реакций, Оба ВОЛНЫ ИМЕ!ОТ РавНЫЕ ВЫСОТЫ. ог о -ов -ов — Сг — Кв — го Хотя эти волны пригодны для по- Наненгенниа лярографич еского определения кон- нангенцнан, В уонгн нн3) центрации растворенного кислорода, его присутствие часто мешает правнль- сгановноння кислорода в наем.

Характеристики

Список файлов книги