Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Отметим, что [СУ+1, уменьшается по мере того, как Бь,ь,.„становится более отрпца|ельным. Поэтому скорость диффузии, а следовательно, и сила тока увеличиваются по мере увеличения наложенного потенциала. Однако если наложенный потенциал достаточно отрицателен, концентрация ионов кадмия в приэлектродном слое приближается к нулю по сравнению с концентрацией в массе раствора. В этих условиях скорость диффузии и, следовательно, сила тока становятся постоянными. Таким образом, если (СРР 1,,:. [Саг+[, уравнение для диффузионного тока принимает вид тг = л [С<Р+[, где ул — не зависящий от потенциала электрода диффузионный ток. Обратите внимание на то, что величина диф Ьузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполлоизатора в массе раствора.
Это явление лежит в основе количественного полярографяческого анализа. Глвав 24 Если ток в ячейке ограничен скоростью переноса деполяризатора к поверхности электрода, говорят, что наступает полная концентрационная поляризация. При работе с микрозлектродом ток. требуемый для достижения этого состояния, невелик: обычно от 3 до 10 мкА при концентрации деполяризатора 10-а М. Такая сила тока не вызывает ощутимого изменения концентрации деполярнзатора, как видно из приводимого ниже примера. Пример. Найдено, что сила днффуаионного тока для 1,00.10-' М раствора лпэ" составляет 8,4 мкЛ. Рассчатайте, на сколько процентов уменьшится концентрация Упал после пропускания этого тока через 10 мл раствора в течение 8 мин.
с д =8,0 мнн 60 8 4 10-аЛ = 4 03 10-а Кл мин количество израсходованных мг-экв хпал = 4,03 10-а Кл 1Оа мг-экв 96493 Кл/Ф Ф количество израсходованных миллилюлей Хпээ = 2,09 10-"", 2,09.10-' % уменьшения концентрации хпа" = 1 а 100 = 0,21. Потенциал полуволны. Уравнение, связывающее наложенный потенциал Ев„л. и ток 1, выводитси легко [31. ДлЯ восстановления иона кадмия с образованием амалыамы оно принимает вид: 0,0591 а' Еналам = Длуа и !К г 1 (21-2) 0,059! (сзйса 1д , ' й — Еэл эрнан и 'саьл се+ (21-3) Здесь 1сд и 1 сла+ — коэффициенты активности металла в амальгаме и ионов металла в растворе, йса и асана — коэффициенты пропорциональности, относящиеся к скоростям, с которыми металлический кадмий и ионы кадмия диффундируют в соответствуюгцей среде.
Рассмотрение уравнения (21-3) показывает, что потенциал полуволны — характеристическая точка на полярографической волне. Потенциал полуволны не зависит от концентрации деполяризатора, но непосредственно связан со стандартным потенциалом полу- реакции. На практике потенциал полуволны с успехом может быть использован для идентификации деполяризатора, обусловливающего возникновение данной полярографической волны.
Важно отметить, что, если электродная реакция необратима, потенциал полуволны может в заметной степени зависеть от концентрации деполяризатора. Уравнение (21-2) неприменимо для описания таких волн. Волвтемперометрия Таблица 2?-! Влияние комплексообраэующик реагентов на полярографнческие потенциалы полуволн на капающем ртутном электроде В отсутствие иомилеи- саобраэующих реагентов 1м кон 1 М ННа, 1 и НиаС1 1 М КС1 Иан — 1,18 — 0,64 — 0,81 — 0,59 — 1,00 — 0,40 Сбэ+ кпэ Рьэ+ 141э' Соя+ Си" — 1,00 — 0,44 — 1,35 — 0,6? — О,?2 — 1,36 — 1,45 — 1,20 — 1,20 — 1,10 — 1,29 — 0,24 и — 0,5! — '0,02 а +0,04 и — 0,22 Да разряда индиооереитнага электролита носстановзенвя ве наблюдается. М""+ Нб+ ле ~ М(Нб) Мл++ хА" ч =~ МА(гмл)+ Лингсйн вывел уравнение 0,0591 0,0591х (~'! )э лтн л 16 л л (21-4) где (Ег?,)э — потенциал полуволны прн концентрации комплексообразующего лиганда Л, равной Сл, Еиа — потенциал полуволны в отсутствие комплексообразующего лиганда, К вЂ” константа устойчивости комплекса.
Влияние комлленеообразования на лолярографичеение волнь1. Мы уже видели (гл. 14), что потенциал окисления или восстановления иона металла сильно меняется в присутствии веществ, образующих комплексные соединения с этим ионом. Не удивительно поэтому, что аналогичное изменение претерпевают и полярографические потенциалы полуволн. Данные, приведенные в табл.
21-1, показывают, что потенциал полуволны восстановления комплекса металла обычно болсе отрицателен, чем потенциал полуволны реакции восстановления соответствующего простого иона. Лингейн [101 показал, что сдвиг потенциала полуволны в зависимости от концентрации комплексообразующего реагента может быть использован для определения состава и константы устойчивости комплексов, если катион, образующий комплекс, обратимо восстанавливается на капающем электроде. Для реакций 62 Гаааа 2! По уравнению (21-4) можно определить число координированных лигандов в комплексе. Так, построив зависимость потенциала полуволны от !д Сл для нескольких общих концентраций комплексообразующего лиганда, получим прямую с наклоном 0,0591х)п.
Если и известно, можно найти число координированных лигандов н затем по уравнению (21-4) рассчитать К. Полярограммы для необратимых реакций. Многие электродные полярографические процессы, особенно при участии органических соединений, необратимы; в этих случаях наблюдаются растянутые и плохо выраженные волны. Чтобы отразить кинетику электродного процесса для количественного описания этих волн, в уравнение (21-3) надо ввести дополнительный член, учитывающий энергию активации реакции.
Хотя для необратимых реакций потенциал полуволны обычно зависит от концентрации деполяризатора, линейная зависимость между диффузионным током и концентрацией деполяризатора сохраняется и такие процессы применимы для количественного анализа. Капающий ртутный электрод Большинство полярографических измерений выполняется с капающим ртутным электродом, поэтому целесообразно рассмотреть некоторые его уникальные свойства. Изменение тока во время жизни капли. Ток, про~екающий через ячейку, содержащую капающий электрод, подвергается периодическим флуктуациям, соответствующим по частоте скорости капапия. В момент отрыва капли ток падает до нуля, затем он быстро растет по мере роста поверхности электрода, поскольку увеличивается площадь, к которой диффундирует деполяризатор.
Для удобства измерения тока обычно используют хорошо демпфированный гальванометр. Как видно из рис. 21-3, в этих условиях осцилляции снижаются до вполне приемлемой величины и среднюю силу тока легко определить при воспроизводимой скорости капания. Заметим, что нарушение регулярности капания в середине области предельного тока объясняется, вероятно, вибрацией установки. Преил~ущеегва и недостатки капающего ртутного электрода. Капающий ртутный электрод обладает рядом преимуществ перед другими видами микроэлектродов. Во-первых, для него характерно высокое перенапряжение образования водорода из ионов водорода.
Это позволяет изучать восстановление многих катионов из кислых растворов. Во-вторых, поведение электрода не зависит от предыстории, поскольку его поверхность непрерывно возобновляется. Поэтому получают воспроизводимые вольт-амперные кривые вв Вольтамперометрмл независимо от того, для каких целей электрод использовался ранее.
В-третьих, воспроизводимый средний ток достигается мгновенно при любом наложенном потенциале. Наиболее серьезным недостатком капающего ртутного электрода является легкая окисляемость ртути. Это свойство сильно ограничивает возможность использования ртути в качестве анода. При 18,0 10,О ч 8,0 0,О ' О,о -0,2 — ОЛ вЂ” 0,8 0.8 - 1,0 напвнепнмр пппгепцппп, и Рис. 21-3. Типи янаи поаярограмма, полученная с помощью регистрирующего по- нярограа>а.
потенциалах более положительных, чем +0,4 В (относительно насыщенного каломельного электрода), наблюдается образование ртути(1), и возникающий ток маскирует полярографические волны других способных к окислению веществ в анализируемом растворе. Поэтому капающий ртутный электрод можно использовать только для определения восстанавливающихся или очень легко окисля1ощихся веществ. Другим недостатком капающего ртутного электрода является его громоздкость и выход из строя при засорении. Полярографические диффузионные токи Уравнение Ольховина. В 1934 г. Илькович [11) вывел основное уравнение, описывающее влияние различных параметров на силу диффузионного тока, наблюдаемого на капающем ртутном электроде.
Он показал, что при 25 еС гн = боун0' я гн Га рд С, (21-5) Глава 21 где /л — средний диффузионный ток в микроамперах, протекающий за время жизни капли; и — число фарадеев на моль деполяризатора; /у — коэффициент диффузии деполяризатора, см'/с; т— скорость вытекания ртути, мг/с; à — период капания, с; С вЂ” концентрация деполяризатора, ммоль/л.
Величина 607 представляет собой произведение нескольких констант. При выводе уравнения Илькович сделал определенные допущения и поэтому между экспериментально найденной и рассчитанной силой диффузионного тока наблюдается различие в несколько процентов. Были сделаны уточнения уравнения [12~:, обеспечивающие лучшее соответствие, однако в большинстве случаев неуточненное уравнение дает удовлетворительное описание всех факторов, влияющих на силу тока. Характеристики капилляра. Произведение т ныне в уравнении Ильковича, называемое характеристикой капилляра, описывает влияние параметров капающего ртутного электрода на силу диффузионного тока.
Поскольку т и 1 легко определяются экспериментально, можно сравнивать диффузионные токи, наблюдаемые при работе с различными капиллярами. Кроме геометрии самого капилляра на величину его характеристик влияют еще два фактора. На т и 1 влияет высота столба ртути, выдавливающая ртуть через капилляр, и в итоге сила диффузионного тока становится прямо пропорциональной корню квадратному из высоты ртутного столба*. Период капания Г для данного электрода зависит еще и от наложенного потенциала, так как поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор зависит от заряда капли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
