Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Далее мы увидим, что капающий ртутный электрод обладает свойствами, делающими его практически незаменимым для полярографических измерений. Можно использовать н другие микроэлектроды, представляющие собой проволочку илн диск небольшого диаметра из платины нли другого металла.
Электрод сравнения в полярографической ячейке должен иметь большую поверхность по сравнению с поверхностью микроэлектрода, чтобы его поведение при протекании небольших токов оставалось практически постоянным, иначе говоря, электрод сравнения не должен полярнзоваться во время анализа. Часто электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод и солевой мостик, как, например, на рис. 21-1. Другим обычным электродом сравнения является просто большая поверхность ртути на дне электролитической ячейки. Полярограммьс Полярограмма представляет собой графическое изображение зависимости силы тока от потенциала, наложенного: Гйааа 21 на полярографическую ячейку. Обычно микроэлектрод присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника тока.
Для удобства в этих условиях налагаемому внешнему напряжению приписывают отрицательный знак, а токи обозначают как положительные, если поток электронов направлен от внешнего источника к микроэлсктроду, т. е, сели электрод является катодом. На рнс. 21-2 представлены две полярограммы. Нижняя кривая— полярограмма 0,1 М раствора хлорида калия, верхняя кривая— полярограмма того же раствора, но в присутствии 1 10-' М хлорида кадмия.
Резкий подъем на д вольт-амперной кривой, называемый полярографичеек:ой волног), возникает в результате реакции й Сбзе + 2е+ НК ~~ Сб1Ня). Сильное возрастание тока при потенциале около — 2 В на обеих полярограммах обусловлено реакцией восстановления ионов калия с образованием амальгамы калия. Ниже будет показано, что по- Ю У лярографическая волна, пригодрис 2ьь капающий ртутный влек- ная для анализа, получается тгод и ячейка. (Г)ечатается с разве- только в присутствии большого щения Лыерикаиского хиыическаго избытка индифферентного элект- ролита. В рассматриваемом при- общества из 191), 1 — знвлазнруеыый раствор; у — отверстия для ввода н вывода ааота; 5 — капающий Марс Эту РОЛЬ ВЫПОЛияст ХЛОрнд РтУтный злентРад; е — катод; 5 — Рез Р У калия, Нз полярограммы раствоер со рту ю; 5 — пробка, оредахраняющаз от утечка азота, 7 — анод; 8 — влек- ра содержащего тОЛькО Нидиффс трод аравпення; У вЂ” правка кз агар-агара, наса~щепного Ксь ю — лнафрагыа нз спе- рЕНтНый ЭЛЕктрОлит, виднО, ЧтО ченяого стекла.
даже в отсутствие ионов кадмия через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным. Потенциал, при котором на полярограмме электроактивного вещества наблюдается возрастание тока по сравнению с кривой остаточного тока, называется потену)налом выделения. Любая полярографическая волна характеризуется областью, в которой ток после резкого увеличения становится практически хне зависящим от наложенного напряжения; его называют предель- вольтамп омвтрия нагл! голом. Мы увидим, что предельный ток возникает в результате ограничения скорости, с которой деполяризатор может быть доставлен к поверхности микроэлектрода. При строгом контроле экспериментальных условий эта скорость абсолютно во всех точках волны определяется скоростью диффузии деполяризатора. Предельный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным током и обозначают символом 1л.
Обычно диффузионный ток 1В 1б 1г Ч 1О в ьо б -0,2 -О,б -1,0 — 1,4 — 1,8 -2,2 Иапрлгинныд пбгленцыац д Рнс. 21-2. Нолярограмма иона кадмия. Верхняя кривая — полярограмма раствора, содержащего 1 1О-' г-ион/л Сбт+ и 1 М КС1. Нижняя кривая — полярограм- ма 1 М раствора КС!. прямо пропорционален концентрации реагирующе!о вещества 1деполяризатора), и поэтому он является основой количественного полярографического анализа.
Как показано на рис. 21-2, диффузионный ток представляет собой разность между предельным и остаточным токами. Другой важной количественной характеристикой является потенциал полуволны — потенциал, при котором ток равен половине диффузионного тока. Потенциал полуволны обычно обозначают символом Емт, его можно использовать для качественного обнаружения деполяризаторов. Интерпретация полярографических волн Настоящий раздел содержит качественное описание электродных явлений, приводящих к возникновению характерной полярографической волны. В качестве конкретного примера рассмотрим Глава 2( восстановление иона кадмия на капающем ртутном электроде с образованием амальгамы. Сделанные нами выводы будут, однако, применимы и к другим типам электродов, анодным процессам и к реакциям, протекающим с образованием иных продуктов.
Полуреакци|о СР++ Ня+ 9е ~==в С0(Ня) считают обратимой. Применительно к полярографин обратимость означает, что процесс переноса электронов протекает достаточно быстро, так что активности деполяризатора и продукта реакции в жидкой пленке поверхности раздела между раствором и ртутным электродом определяются только потенциалом электрода. Таким образом, для обратимого восстановления иона кадмия можно предполагать, что в любой момент активности деполяризатора и продукта реакции на поверхности раздела определяются уравне- нием о О, 059! (ьсл) с дьаьь ь = Ел 9 (я ' дэьльавь ° (а ьь) (21-1) ( = ь '00~2+1 Здесь (асе)ь — активность металлического кадмия, растворенного в поверхностном слое ртути, (ась" )ь — активность иона кадмия в водном растворе; нулевой индекс у активностей обозначает, что данное соотношение применимо только к поверхности раздела двух сред.
Активность иона кадмия в массе раствора н активность металлического кадмия в глубине ртутной капли обычно сильно отличаются от активностей на поверхности. Толщина пленки, о которой идет речь, не превышает размера нескольких молекул. Еььл.ж — это потенциал, наложенный на ~знающий э~си~род, Еь— стандартный потенциал полуреакции восстановления СР+ с образованием насыщенной амальгамы кадмия. Разность между Ек и стандартным потенциалом полуреакции с образованием металлического кадмия составляет +0,05 В.
Рассмотрим, что происходит, когда Еь,„„ж достаточно отрицателен, чтобы вызвать заметное восстановление ионов кадмия. Поскольку реакция обратима, активность ионов кадмия в слое раствора, окружающем электрод, уменьшается, а активность кадмия во внешнем слое ртутной капли мгновенно увеличивается до уровня, определяемого уравнением (21-1), и в результате через ячейку протекает мгновенный ток. Этот ток быстро падал бы до нуля, если бы ионы кадмия не обладали подвижностью и не мигрировали бы к поверхности ртути.
Поскольку реакция восстановления протекает мгновенно, сила тока зависит только от скорости переноса ионов кадмия из глубины раствора к поверхность., где протекает реакция. Таким образом, йвльтамперометрия где ! — ток при данном наложенном потенциале Е„„ь, осл2~— скорость миграции ионов кадмия и )г' — коэффициент пропорциональности. В гл. 18 было показано, что в ячейке ионы или молекулы мигрируют в результате диффузии, температурной нли механической конвекции и электростатического притяжения. В полярографии стремятся любым путем исключить последние две причины миграции.
Для этого устраняют вибрацию или перемешивание раствора н используют избыток индифферентного электролита. Если концентрация индифферентного электролита в 50 (или более) раз превышает концентрацию деполярнзатора, силы притяжения (илн. отталкивания) между электродом и деполяризатором становятся ничтожно малыми. Если исключить механическое перемешивание и силы электростатического притяжения, то перенос ионов кадмия к поверхности электрода осуществляется только за счет диффузии. Поскольку скорость диффузии пропорциональна разности концентраций (точнее, активностей) в двух слоях раствора, можно записать, что ь 1+ ь" ([Сеь+] — [СсР+[„). Здесь [СУь1 — концентрация ионов кадмия в массе раствора„ откуда ионы кадмия диффундируют, и [Сбз+), — концентрация ионов кадмия в слое, окружающем электрод. Если диффузия— единственный процесс, обусловливающий перенос ионов кадмия к поверхности электрода, это означает, что / = ~'ь = ~1'Л" ВСВ'+1 — [СЕ' Ц = ь ВСЕ 1 — [Сь +[г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
