Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Наиболее современные модели полярографов снабжены такими компенсационными устройствами. Определение концентрации. Лучшим и наиболее простым методом количественного полярографического анализа является метод 74 Глава 24 стандартов. Он состоит в предварительной калибровке по стандартным растворам, состав которых должен быть максимально близок к составу анализируемого раствора„а интервал концентраций должен быть выбран так, чтобы концентрация анализируемого раствора попадала в этот интервал.
В таком случае должна наблюдаться линейная зависимость тока от концентрации. Если зависимость не линейная, концентрацию можно определить по методу калибровочной кривой. Другим удобным методом является метод добавок. Сначала. измеряют диффузионный ток для точно известного объема пробы. Затем в этот раствор вводят точно известное количество определяемого вещества (вводят известный объем стандартного раствора) и вновь определяют диффузионный ток.
Если зависимость между силой тока и концентрацией линейная, по возрастанию высоты волны можно найти концентрацию анализируемого раствора. Метод добавок рекомендуется применять прн анализе сложных объектов, чтобы исключить влияние посторонних веществ на диффузионный ток определяемого вещества.
Неорганический полярографичесний анализ Полярографический метод обычно применяют для анализа неорганических веществ. Например, катионы большинства металлов восстанавливаются на капающем ртутном электроде с образованием амальгамы или иона металла с более низкой степенью окисления. На ртутном электроде восстанавливаются даже ионы щелочных и щелочноземельных элементов, если при столь высоких значениях потенциала разряд индифферентного электролита не будет маскировать их волны.
В таких случаях в качестве индифферентных электролитов наиболее пригодны галогеннды тетраалкиламмония. Успех полярографического определения катионов часто зависит от того, насколько правильно выбран индифферентный электролит. Сделать правильный выбор помогают табличные значения потенциалов полуволн 13 — 8, 151. Например, если в качестве индифферентного электролита взят хлорид калия, то железо(П1) н медь(11) мешают определению друг друга, В присутствии фторид-ионов потенциал полуволны железа(111) смещается примерно на — 0,5 В в отрицательную область, тогда как потенциал полуволны меди(11) изменяется всего на несколько сотых долей вольта.
Поэтому в присутствии фторид-ионов наблюдаются раздельные волны железа (П1) и меди (П). Полярографический метод пригоден также для определения таких неорганических анионов, как бромат, иодат, бихромат, ванадат, селенит и нитрит. Обычно вид их полярограмм зависит от рН раствора, поскольку в электродном процессе восстановления Йояьтампеьзометрмя этих анионов участвуют ионы водорода. Поэтому для получения воспроизводимых данных необходимо использовать хорошо забуференные растворы с подходящим рН. Некоторые неорганические анионы, образующие комплексные или малорастворимые соединения с ионами ртути, вызывают появление анодных волн вблизи нуля вольт (относительно насыщенного каломельного электрода).
В этих случаях электродный процесс включает окисление материала электрода, например 2На(ж,)+2С! ~ Ня С1з-(-2е, Ни (ж.) + 29аОд- ч==~ Ня(заОз)а-+ 2е. Аналогично реагируют бромид-, иодид-, роданид- и цианид-ионы. Во всех случаях величина диффузионного тока контролируется скоростью переноса аниона к поверхности электрода; в результате наблюдается линейная зависимость между силой тока и концентрацией аниона. Полярографнческий метод можно применять для определения некоторых неорганических веществ, существующих в данном растворителе в виде нейтральных молекул.
Важнейшим примером является определение кислорода в газах, биологических средах, воде. В качестве других примеров восстановления нейтральных молекул на капающем ртутном электроде можно назвагь восстановление перекиси водорода, гидразина, дициана, элементной серы и диоксида серы. Для дальнейшего ознакомления с применением полярографии в анализе неорганических веществ читателю рекомендуется обратиться к монографии Кольтгофа и Лингейна (3) и Мейтеса [4) ь. Органический полярографичесиий анализ Практически с момента возникновения полярографнческий метод используют и для изучения и анализа органических соединений, и этой теме посвящено много статей. На капающем ртутном электроде способны восстанавливаться или окисляться некоторые функциональные группы; соединения, содержащие эти группы, пригодны для полярографического анализа.
В общем случае реакции на микроэлектроде с участием органических соединений протекают намного медленнее и сложнее по сравнению с реакциями неорганических катионов. Поэтому провести теоретическую интерпретацию полярографических данных в этих случаях намного труднее н иногда даже невозможно. Кроме того, при проведении количественных измерений требуется более * См. также книги: 71 А.
Кр~акова, С. И. Синнкова, Т. В. Арефьева. Поляра. графический анализ. --Мк Госкнмнздат, 1959; Е. Н. Виноградова, 3. А. Галлай 3. М. Финогенова, Методы полярографического и амперометрического анализа. — Мл Изд. МГУ, 1963; Б. С. Брук.
Полярографические методы. — Мк Энер Гия, 1972. — Прим. ред. Глава 21 строгий контроль условий. Однако, несмотря на эти трудности, полярографию успешно применяют для изучения структуры, качественной идентификации органических соединений и количественного анализа их смесей. Влияние рН на полярограммы, Электродные процессы для органических соединений обычно протекают с учасгпем ионов водорода. В самом общем виде реакцию можно представить следующим образом: К+пН'+ =' йн», где К и К̈́— окисленная и восстановленная формы органического соединения.
Поэтому потенциалы полуволн органических соединений заметно зависят от рН. Более того, при изменении рН реакция часто может протекать с образованием совершенно иных продуктов. Например, при восстановлении бензальдегида в щелочной среде появление волны, наблюдаемой около — 1,4 В, приписывают образованию бензилового спирта; СвНвСНО+ 2Н++ 2е ~~ СвНвСНвОН. При рН раствора ниже 2 высота волны, образующейся около — 1,0 В, почти вдвое ниже наблюдаемой в щелочной среде. В этом случае реакция протекает с образованием гидробензоина: 2С,НвСНО+ 2Н++ 2е и=:=ь СвНвСНОНСНОНСвНв При промежуточных значениях рН наблюдаются две волны, что свидетельствует о протекании обеих реакций.
Следует отметить, что в результате электродного процесса, протекающего с потреблением или выделением ионов водорода, наблюдается изменение рН раствора вблизи электродной поверхности. Если емкость буферного раствора недостаточна, в приэлектродном слое во время электролиза может наблюдаться заметное изменение рН.
Изменения рН влияют на потенциал восстановления и могут привести к образованию растянутых и плохо выраженных волн. Более того, если электродный процесс подвержен изменениям при изменении рН, можно ожидать нарушения линепной зависимости между диффузионным током и концентрацией. Поэтому в органической полярографии для получения воспроизводимых значений потенциалов полуволн и диффузионных токов необходимо использовать забуференные растворы. Растворители для органической полярографиа. Необходимость замены воды иным растворителем часто диктуется растворимостью органического соединения. Часто применяют водно-органические смеси, содержащие различные количества таких смешивающихся с водой растворителей, как гликоли, диоксан, спирты, пеллозольв или ледяная уксусная кислота.
Изучалась также и возможность Вояьтамперометрээя 77 поля~рографнрова~ния в неводных средах — уксусной кислоте, формам~иле, этиленгликоле. В качестве индифферентных электролитов наиболее часто используют соли лития или тетраалкиламмония, Необратимость электродных реакций. Лишь немногие электродные реакции с участием органических соединений обратимы, поэтому уравнение (21-3) неадекватно описывает нх полярографические волны.
Необратимость электродного процесса приводит к образованию растянутых волн, н вследствие этого требуется более высокая разность потенциалов полуволн, чтобы наблюдать раздельные волны последовательно восстанавливающихся на электроде веществ. В общем случае уравнение Ильковича приложимо и к диффузионным токам, образующимся в результате необратимых электродных реакций. Поэтому приемы количественного анализа прн определении органических и неорганических веществ одинаковы Реакционноспособные функциональные группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
