Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 20
Текст из файла (страница 20)
образуя более концентрированный раствор, чем исходный. В конечном итоге анализ основан либо на измерении количества электричества непосредственно во время процесса электролиза, либо на, электроаналитическом измерении более концентрированного раствора. Инверсионные методы имеют первостепенную важность при ра. боте со следовыми количествами примесей, поскольку концентрирование во время электролиза позволяет определять ничтожные количества вещества с достаточной точностью. Этот простой тг быстрый метод пригоден для анализа растворов в интервале концентраций от 10-' до 10 — ' М. Наиболее широкое применение находит инверсионный метод.
основанный на концентрировании определяемого вещества на ртутном микроэлектроде и последующем анодном вольтамперометрическом его определении; в следующем разделе будет обсуждаться в основном применение именно этого метода. Для более полного знакомства с инвсрсионными методами читателю рекомендуется обзорная статья Шейна 122). Стадия электровьтделения.
Обычно в процессе предварительного концентрирования выделяется только часть определяемого вещества, поэтому для получения количественных результатов необходимо не только контролировать потенциал электрода, но и тщательно воспроизводить размер электрода, продолжительность электролиза и скорость перемешивания как анализируемого, так н стандартного раствора, применяемого для калибровки. Для электролиза широко применяют ртутные электроды различной формы, но можно использовать электроды из платины или других инертных металлов. Обычно для повышения концентрации выделяемого металла желательно уменьшить объем ртути, Существует несколько методов изготовления микроэлектродов с воспроизводимыми размерами, пригодных для количественных измерений.
К этим электродам относится висли)ий капсльньтй электрод, изображенный на рис. 21-16. В данном случае обычный капающий ртутный капилляр служит для отбора воспроизводимого Глава 21 Рис. 21-1б. Установка длн инверсиоиного анализа. ! — висящий капельный ртутный электрод (и — капля ртути: б — платиновая праволоч«ап у — магнитна» мешалка; 3 — стеклянная трубка; 4 — каломельиый электрод а — источник внешнею напряжения; а — платиновая проволочка; 7 — капающий ртутный электроп беэ электричес«ога нонтакта, а — тефлоновая чашеч а д а ренаса «анель; р — ртутная капля, находящаяся в контакте с олатиновай проволочкой. Вольтамперометрическое завершение анализа, Висящий капельный электрод можно применить д ля вольтамперометрического завершения анализа.
По окончан ни элект олиза перемешир ° ванне прекра шают и дают раствору успокоиться в течение прнзаданной скоо 30 с. Затем потенциал электрода линейно с задан мерно с, атем остью снижают от исходного значения в д ано ном направлении и ростью с наблюдаемый анодный ток регистрируют ют как функцию наложенного потенциала. тот р . Этот прием с использованием изменения потентампе ометциала при фиксированной скорости называется вольтампероме- количества ртути (обычно от одной до трех капель) в тефлоновую чашечку Обратите внимание на то, что в этом случае ртутный капилляр не служит электродом, Чтобы получить висящий капельмый электрод, чашечку поворачивают и приводят ртуть в соприкосновение с платиновой проволочкой, запаянной в стеклянную трубку.
Капля прилипает достаточно прочно, так что раствор можно перемешивать. После окончания электролиза каплю можно удалить постукиванием по электроду. В случае применения этого о устройства формируют каплю, включают мешалку и подают на электрод потенциал на несколько десятых долей вольта отрицательнее потенциала полуволны определяемого иона. Электролиз проводят в течение 4 строго определенного времени: Я обычно достаточно 5 мин для растворов с концентрациями 10-' М или выше, 15 мин— для 10-' М растворов н й 60 мин — для 1О-' М растворов.
I Следует подчеркнуть, что за указанные промежутки време- а нн не происходит полного выделения иона металла из раствора. В конечом итоге продолжительность стадии электролиза определяется чувствительностью метода, используемого на завершающей стадии анализа. Нольтамп омвтрмя рией с линейной разверткой потенциала; регистрируемая кривая имеет форму, изображенную на рис.
21-17. В данном эксперименте кадмнй был предварительно выделен из 1.10-" М раствора прн потенциале около — 0,9 В [относительно НКЭ), т. е. при потенциале на 0,3 В более отрицательном, чем потенциал полуволны этого иона. После электролиза в течение 15 мин перемешивание прекращали, а еще через 30 с потенциал уменьшали со скоростью 2! мВ)с. Быстрое увеличение анод- Поогенцоао, )) Гоотн, НКЗ) ЗАДАЧИ "1. Рассчитайте концентрацию % (мг/и) на основааип следующих данных: Таи ири — ! ! В, мил Ра«лиар 25,0 мл 0,2 М ХаС1 разбавили до 50,0 мл 25.0 мл 0,2 М ЫаС! и !0,0 мл раствора пробы разбавили до 50,0 мл 25.0 ыл 0,2 М МаС1, 10,0 мл раствора пробы и 5,00 мл 2.30 1О-' М %и«разбавили до 50,0 мл 8.4 46 3 68,4 ного тока около — 0,65 В наблюдалось вследствие реакции й Сб(ни) — ь Сби++ Ня+ 2е.
. — а,ои а+та «и После достижения максимума ток уменьшается вследствие истощения концентрации элементного кадмия в висящей капле. Ток пика после поправки на остаточный ток был прямо пропорционален концентра- Рис. 21-17. Вольтамперная кривая ции ионов кадмия в интервале от анодного растворения кадмия (!): 10 з до 10 з М, а также продолжи. кривая остаточного тока холостого тельности электролиза. Концентра- опыта (2). (Печатается с разрешецию кадмия находили по калибро- """ американского химического общества из [23] ) ночному графику, построенному по стандартным растворам.
При достаточно тщательной работе можно достичь точности порядка 2о)о отн Определения в указанном интервале концентраций недоступны классической полярографни. Электролиз при контролируемом потенциале позволяет разделять и анализировать смеси, Предложено много других вариантов инверсноиного анализа. Например, ряд металлов определяли электровыделением на платиновом катоде. Затем кулонометрически определяли количество электричества, необходимое для удаления осадка. В этом случае метод также представляет интерес для определения следов. Глава 21 2.
Рассчитайте концентрацию А! (мг/л) на основании следующих данных: Растнор так нри — Цг В,икА 20,0 мл 0,20 М НС!+20,0 мл воды 20,0 мл 0,20 М НС!+10,0 мл раствора пробы + +10,0 мл воды 20,0 мл 0,20 М НС!+10,0 мл раствора пробы+ +10,0 мл 6,32 1О ' М А!тт !0.2 33,3 52,0 3. Масса ртути, вытекающей из капающего электрода за 100 с, равна 0,196 г. Время жизни 10 капель ртути равно 43,2 с. Прн работе с этим электродом для 1,00 1О з М раствора РЬт наблюдали ток в 8,76 мкА.
Для раствора свинца неизвестной концентрации наблюдали ток 16,31 мкА для нового капилляра с периодом капания 6,13 с н скоростью вытекання ртути 3,85 мг/с. Рассчитайте неизвестную концентрацию свинца. "4. Для трех капающих электродов получены следующие данные: денные Электрод в з Скорость вытекания ртути, мг/с Время капания, с )сгС, А .
чм. ' 1,89 4,24 3,11 2,12 6,84 3,87 4,86 — 0,405 — 0,473 — 0,507 — 0,516 — О, 547 — 0,558 О, 0000 0,0200 0,0600 0,100? 0,300 0,500 Из значений потенциала полуволны найдите формулу комплекса и рассчитайте константу устойчивости. Рассчитайте недостающие данные для электродов 1 и 3. "5. Электрод 3 (задача 4) использовали для изучения восстановления органического соединения с коэффициентом диффузии 7,3 10-' смт)с. Для 5,00 1О-' М раствора этого соединения диффузионный ток составляет 8,6 мкА. Рассчитайте число электронов л, участвующих в реакции. 6, Органическое соединение подвергается двухэлектронному восстановлению на капающем электроде 1 (задача 4). Для 1,17 10-' М раствора диффузионный ток равен 9,6 мкА. Рассчитайте коэффициент диффузии для этого соединения. *7. Потенциал полуволны ЬВ(П) в 0,10 М растворе ЫаС10е равен — 1,02 В (относительно насыщенного каломельного электрода).
В растворе, содержащем 0,10 М ЫаС10е и О,!00 М этилендиамина (еп), потенциал полуволны Х1(П) равен — 1,60 В; рассчитайте константу устойчивости комплекса, предполагая, что его состав соответствует формуле Н1(еп)'„+, 8. В 0,100 М растворе КХОе потенциал полуволны, соответствующий восстановлению Сите до амальгамы, равен +0,021 В. Какое значение будет иметь потенциал полуволны для реакции восстановления меди из раствора с рН 6, содержащего 0,200 М ЭДТА? е9.
Для процесса восстановления свинца до амальгамы из растворов, содержащих 2,00 1О-' М РЬт+, 0,100 М КЫОз и различные концентрации авиона А —, получены следующие данные: КонцентРецин А, М Вт?а, В !относительно НКЭ1 Воньтамперометрия 1О. Европий(П1) в нрисутствии 0,100 М КЫО» образует волну, соответствующую обратимому восстановлению Енье до металла. Для 1,00 10 — ь М раствора Еп»+ в присутствии различных концентраций аннана Хь получены следующие значения потенциала полуволны: Канн«нтраци» Хг-, М Игу, В (относит«льно ЫКЭ1 — 0,692 — 1, 083 — 1, 113 — 1, 128 — 1,!52 — 1,! 70 0,000 0,0200 0,0600 0,100 0,390 0,500 Найдите формулу комплекса и рассч|пайте константу устойчивости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1 Неугоиьйу У., СЬепт, !.!ь!у, 16, 256 (1922). 2, Нгугооьйу Х., Вгггггсйу Б., Сойес1. СхеспоЫою СЬет. Сотт., 1, 19 (1929). 3, Кольтгоф Н. М., Лилггйн Дж. Дж„Полнрографии. Полярографический анализ и вольтамперометрин. Амперометрические титрования. — М.-Лл Госхимиздат, 1948. 4. Мгйгь Х., Ро1агойгар)г)с Тесйп(йцеь, 28 ей., Ыещ Уогй, !п1егьс)енсе РцЬЕьйегь, 1пс, 1965.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
