Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 23
Текст из файла (страница 23)
е. А ~я ~~~~т (22-11) Символом Тв в дальнейшем будем обозначать интенсивность потока излучения после его прохождения через кювету с растворителем, используемым для определяемого компонента. Терминология, принятая а абсорбционой спектроскопии Недавно была сделана попытка создать стандартную номенклатуру разных величин, связанных с поглощением излучения. В табл. 22-1 приведена терминология, рекомендованная Американским обшеством испытания материалов, наряду с другими часто встречающимися названиями и символами. Важной величиной в этой таблице является пропускание Т, которое определяется следуюшим образом: Т = — —.
~в Пропускание — это часть падающего излучения, прошедшего через раствор; часто его выражают в процентах. Пропускание связано с оптической плотностью следующим соотношением: — !дТ =А. Ограничения применимости закона Бара Линейная зависимость между оптической плотностью и толщиной слоя при данной концентрации является обшим правилом, из которого нет исключений. Наоборот, с отклонениями от линейной .зависимости между оптической плотностью и концентрацией при постоянной толщине слоя приходится сталкиваться довольно часто. Некоторые из этих отклонений носят фундаментальный харак- 1бб Таблица 22-1 Основные единицы я обозначения, принятые в абсорбционной спектроскопии Единица н обоэмаченнеа Определение Иное наэванке н обозначенне Мощность излучения Р, Рс Интенсивность излучения Е 1о Энергия излучения, падающего на площадь за ]с 1о ]й 1 Оптическая плотность А Поглощение ]У, экстиннция Е' 1 1е Пропусканне Т Прозрачность Т толщина слоя 1, см Молярный коэффициент поглощении' в Ь, с] Молярный коэффициент экстинкциик А 1с А ]с Коэффициент экстинкции й Коэффициент поглощения' а а Печатается с раэрешення Амермканского хнмнческого общества нз работы 12].
с выражена в моль]л. с можно выразить в г/л нлн других еднннцах, à — в ом нлн других еднянцах. "Применяют такие термнн споглощательвая способность». — Прим. ред. " Часто пишут молярныа коэффвцмеят погзшення». — Прим. ред. Истинные ограничения закона Бера. Закон Вера успешно описывает абсорбционные свойства только разбавленных растворов и в этом смысле является ограниченным. При высоких концентрациях ]обычно )0,01 М) среднее расстояние между частицами поглощающего вещества уменьшается до такой степени, что каждая чаетнца влияет на распределение заряда соседних частиц. Это взаимодействие в свою очередь может изменить способность частиц поглощать излучение данной длины волны. Поскольку степень взаимодействия зависит от концентрации, наблюдаются отклонения от линейной зависимости между концентрацией н поглощением.
Отклонения от закона Бера возникают также вследствие ззвнсимости в от коэффициента преломления раствора 131. Так, еслн изменение концентрации приводит к значительному изменению ко- тер и, по существу, представляют собой действительные ограничения закона; другие же отклонения связаны со способом измерения оптической плотности илн с химическими изменениями, возникающими прн изменении концентрации; иногда причины этих отклонений называют соответственно инструментальными и химическими.
1от Введение в абсорбциоиитю спектроскопию эффициента преломления и, наблюдается нарушение закона Бера. Поправку на это явление можно сделать, подставляя величину еп/(па+2)' вместо в в уравнение (22-5). Как правило, при концентрациях менее 0,01 М эта поправка несущественна. Химические причины отклонений. Кажущиеся отклонения от закона Бера часто возникают из-за ассоциации и диссоциацин молекул или вследствие взаимодействия поглощающего вещества с ПОПОСО б; ', Полоса П топоса П Полоса б Дпопа ооппог концеппграцап Рис.
22-4. Влияние немонокроматичности излучения на соответствие закону Вера. Для полосы А наблюдаются небольшие отклонения, поскольку е незначительно меняется внутри полосы. Для полосы Б отклонения заметны, так как и в этой области претерпевает значительные изменения. растворителем.
Классическим примером служит незабуфернрованиый раствор бихромата калия, в котором существует следующее равновесие: СгзОз~-+ НзО ~~ 2НСгО, ~ 2Нь+ 2Сг01-. При большинстве длин волн молярные коэффициенты поглощения бихромат-иона и двух ионных форм хромата довольно сильно различаются. Поэтому общее поглощение какого-либо раствора зависит от соотношения концентраций димерной и мономерной форм.
Это соотношение, однако, заметно меняется при разбавлении, вызывая заметное отклонение от линейной зависимости между оптической плотностью и общей концентрацией хрома. Тем не менее оптическая плотность, обусловленная бихромат-ионом, остается пропорциональной их молярной концентрации; то же справедливо для хромат-иона. Этот факт легко продемонстрировать, измеряя поглощение сильно кислого или сильно щелочного раствора, где доминирует та или иная форма. Следовательно, отклонения этой системы от закона Бера являются скорее кажущимися, чем истин- ными, поскольку они возникают в результате смешения химическо- го равновесия.
Эти отклонения можно легко предсказать, зная кон- станты равновесия реакций и молярные коэффициенты поглоще- ния бихромат- и хромат-ионов. «с «еф «,О ««* Ь «5 Со Е 0,5 Спектры поглощения Соотношение между поглощением и частотой или длиной волны изо лучения часто служит характеристикой химических соединений. Графи ческое изображение этого соотношения называют спектром поглощения.
На таком графике значения частот, волновых чисел или длин волн обычно откладывают по абсциссе. Ординаты, как правило, соответствуют пропусканию (нли относительному 4" ' "' ' пропусканию в процентах), оптичейлнна ванны, нм скоп плотности или логарифму оп.- тической плотности. Физикохимики предпочитают по абсциссе откладывать частоту или волновое число, поскольку между этими функциями и энергией существует линейная зависимость Химики, наоборот, для спектров в видимой и ультрафиолетовой областях используют длину волны, выраженную в нанометрах нли ангстремах.
О 25 50 «« '5 25 ф Рис. 22-5. Способы представления спектральных данных. Соотнопсе. ние конпентрапий проб: А 2 Б 2 В 1: 2: 3. Инструментальные причины отклонений. Строгое подчинение поглошающей системы закону Бара наблюдается лишь при исполь. зовании монохроматического излучения.
Этот факт является еще одним доказательством ограниченности закона. На практике для абсорбционных измерений редко удается получить истинно моно- хроматическое излучение, а немонохроматичность потока может привести к отклонениям от закона Вера.
Эксперимент показывает, что отклонения от закона Бера, вызванные немонохроматичностью потока, несущественны при условии, что используемое излучение не охватывает области спектра, в которой на-«,с блюдается резкое изменение погло- «,5 щения при изменении длины волны. Рис. 22-4 иллюстрирует это утверждение. не Введение в абсорбционную спектроскопию ЗАДАЧИ 1. Рассчитайте частоту в герцах и волновое число в см-' для: а) монохроматического рентгеновского излучения с длиной волны 9,0 А, б) линии натрия при 589 нм, в) максимум поглощения в инфракрасном спектре прл 12,6 мкм, г) микроволнового потока с длиной волны 200 см. 2. Рассчитайте энергию фотонов каждого вида излучения, указанного в зада- че 1 в эрг/фотон. 3.
Выразите оптическую плотность в процентах пропускания: *а) 0,064, г) 0,209, *б) 0,765, д) 0,437, *в) 0,318, е) 0,413. 4. Переведите данные измерения пропускания в оптические плотности: 'а) 19,4е/о, г) 4,51%, *б) 0.863, д) 0,100, *в) 272е/е е) 798% 5. Пользуясь пряведенными данными, рассчитайте недостающие в таблице величины: Оптическая плотность А молярнма кое4сряцяент погламекпя е Толжпяе слоя, см Концентрация а) 0,547 б) в) 0,229 г) 0,477 д) 0,581 1,00 2,50 3,64 1О-е М 6,51 мкг/мл (мол. масса 200) 38610 'М М мкг/мл (мол. масса 254) 3688 2 96,10е 6121 4,27 1Оз 1,00 1,50 Рис. 22-8 иллюстрирует три разных способа представления спектров трех растворов пермангаиата калия.
Отношение концентраций в растворах 1: 2:3. Следует обратить внимание на то, что в том случае, когда по оси ординат отложена оптическая плотность, наблюдается максимальная разница в спектрах в областях с высокой оптической плотностью (0,8 — 1,3) и низким пропусканием ((20%). Наоборот, кривые пропускания значительно различаются в интервале 20 — 80%.
На логарифмических кривых детали. спектра сглаживаются; но зато такой способ изображения особенно удобен для сравнения поглощения растворов с разной концентрацией, так как кривые располагаются на равном расстоянии по оси ординат независимо от длины волны. 1!О Глава 22 *6. Пользуясь приведенными данными, рассчитайте недостающие в таблице величины: Моляриия коэффициент паглощеиия е Оптически» плотность А Толщина слоя, си Коицеитрация а) 0,345 б) в) 0,176 г) 0,982 д) 0,634 425 10 'М 1,20 мкг/мл (мол.
масса 325) 2,26 1О ' М мкг/мл (мол. масса 184) 2,00 1,75 3,70.!О' 5,20 10к 2,75 104 2,98.!О' 0,980 2,00 7, В каких единицах выражается коэффициент поглощения, если концентра- ция выражена в 'а) мкг/~мл, б) массо-объемных процентах? 8. Пропускание раствора КМпОт с концентрацией 4,48 мкг.мл' ', измеренное в кювете длиной 1,00 см при 520 им, равно 0,309. Рассчитайте моляриый коэффи- циент поглощения КМп04. *9. Пропускание раствора с концентрацией вещества 3,75 мг в 100 мл, изме- ренное при 480 нм в кювете длиной 1,50 см, равно 39,6%. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения этого вещества.
1О. Пропускание раствора с концентрацией 10,1 мкг/мл вещества, измерен- ное в кювете длиной 1,25 см, равно 21,6а . Рассчитайте коэффициент поглоще- ния вещества. '1!. Молярный коэффициент поглощения комплекса висмута(111) с тиомоче- виной равен 9,3 10' л см-'моль — ' при 470 нм. а) Какова оптическая плотность 6,2 10 ' М раствора комплекса, измеренная при 470 нм в кювете длиной 1,00 см? б) Каково пропускание этого раствора в процентах? в) Какова должна быть концентрация комплекса в растворе, чтобы оптическая плотность равнялась найденной в п. (а) при 470 нм и толщине слоя 5,00 см? 12.
Молярный коэффициент поглощения комплекса Ре5С(т!тт при 580 нм (в максимуме поглощения) равен 7,00 10' л см — 'моль '. Рассчитайте: а) оптическую плотность 2,50 10 ' М раствора комплекса, измеренную при 580 нм в к!овете длиной 1,00 см, б) оптическую плотность раствора с концентрацией в два раза большей, чем в п. (а), в) пропускание растворов с концентрацией, указанной в и. (а) н (б), г) оптнческ>ю плотность раствора с пропусканием в два раза меньшим, чем пропускание раствора в н, (а). '13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
