Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Главные источники остаточного тока — ток заряжения, рассмотренный ранее в этой главе, и так называемые шумовые токи, обусловленные в цепи ячейки самим прибором и другими электрическими источниками; влияние шумовых токов возрастает с увеличением сопротивления полярографической ячейки. В различных модификациях классического полярографического метода эти ограничения в разной степени снижены. Некоторые из них кратко описываются в этом разделе (см. также 1201'). Полярография с потенцмостатмчеснмм контролем На рис. 21-13 показано влияние сопротивления ячейки на полярографическую волну обратимой системы.
При сопротивлении 100 Ом падение напряжения 1Гг настолько мало, что не оказывает заметного влияния на наклон по- 15 г у лярографической волны. Напротив, при высоком сопротивлении волны становятся растянутыми и ч го в итоге настолько плохо выраженными, что являются малопригодными. Причины этого легко понять, рассмотрев уравнение Еааоож = Еаатод Еанод Г1з -ов -оа -г,о -тд где Ен,„постепенно и законо11аппжениып лппгпнцпал, д мерно изменяегся, тогда как Еа„,д постоянен.
Если 11с мало, Рис. 21-13. Влияние сопротивления ячейки на наклон обратимой нолнро- гтотенциал ~втоца точно отража- графичесной волны ет изменение Е„аг„, однако чем г — ою оо; г — юооо оа; з — воооо оа. болыпе!1г, тем все болыпая часть Е ... требуется для преодоления Я по мере увеличения тока. Поэтому Е„,о„уже не прямо пропорционален Е„„и. и в результате волна растягивается. Использование потенциостатнческого контроля позволяет применять полярографию для растворителей с высоким электрическим * Фарадеевсиим называют тон, протехаюший между раствором и электродами вследствие онислительно-восстановительных процессов.
Протекание нефарадеевсхого тока не приводит и каким-либо элентрохимичесним изменениям; примерами нефарадеевсхих токов служат полярографичесние токи заражении и тожп, возник ногине в счхостной цепи. вт вояьтьмперьметрия сопротивлением. В этом случае используют трехэлектродную ячейку, состоящую из капающего (или другого) микроэлектрода, вспомогательного электрода и электрода сравнения.
Вспомогательный электрод и микроэлектрод служат для тех же самых целей, что и два электрода в обычной полярографической ячейке. Электрод сравнения служит для измерения и контроля потенциала микро- электрода. Схема установки аналогична описанной ранее схеме для электролиза при контролируемом потенциале (рис. 19-5). Электрод сравнения располагают как можно ближе к капающему электроду и разность потенциалов между ними измеряют высокоомным (10" Ом) потенциометром. Полученное значение потенциала используют для контроля Еяьяая~ так, чтобы Ееьтьд линейно изменялся во времени.
Таким образом, ордината полярографнческой волны представляет собой Еяьтьд, а не Еяьяь». В результате образуется волна, подобная показанной на рис. 21-13 для ячейки с наименьшим сопротивлением. Другие полярогрефичесиие методы Разработаны различные варианты классической полярографии, обладающие более высокой чувствительностью и лучшей разрешающей способностью относительно двух восстаиавливающихся веществ с близкими потенциалами полуволн.
Обычно в этих случаях применяют трехэлектродную схему, описанную в предыдущем разделе. В табл, 21-4 суммированы характеристики различных современных полярографических методов. Два из них заслуживают краткого рассмотрения. Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. В методе- дифференциальной импульсной вольтамперометрии на полярографическую ячейку подают постоянное напряжение, линейно увеличивающееся во времени, Как и в классической полярографии, скорость подачи потенциала составляет порядка 5 мВ/с. Но в отличие от метода классической полярографии в данном случае через регулярные промежутки времени (1 в 3 с) налагают добавочный импульс постоянного напряжения, равный 20 — 100 мВ; продолжительность импульса, составляющая около 60 мс, ограничивается отрывом ртутной капли от электрода.
Для синхронизации импульса со временем жизни капли последняя отрывается правильно отрегулированным по времени механическим стряхивателем или вращением электрода. На рис. 21-14 показана зависимость потенциала от времени. Проводят попеременно два измерения тока — одно до подачи импульса и одно ближе к концу импульса (рис. 21-14). Разность тока на импульс (Л/) записывают как функцию линейно увеличи- Таблица 21-4 Разновидности полярографических методов ,Чувст- ннтельность, м ' ает7 для получения раздельннн волн, В Форма кривой Описание Наананне 10 ' 0,1 Подъем тока (волна) 1. Классическая юолярография !О-з 0,05 Максимум тока (пик) 0,05 1О-е Максимум го ка (пик) 3. Переменнотокомая полярография 10-т Максимум тока (пик) 0,05 1О-' Максимум вводного тока (анодиый пик) О,1 5.
Инверсионная шольтамперометрия 2. Дифференциальная импульсная вольт лмперометрия 4. ОсциллографичеФкая полярография записывают как функцию Е, линейно~ изменяющегося со скоростью 5 мВ/с Е изменяется линейно, как в (1); импульс прямоугольного напряжения с амплитудой 25 мВ подают примерно в течение 60 мс; ток нзмеряютт примерно за 17 мс до подачи импульса н в конце импульса; Л1 записывают нак функцию линейно изменяющегося Е Е изменяется линейно, как в (1); одновременно подают переменное напряжение с постоянной амплитудой в несколько мВ; измеряют переменный ток как функцию линейно изменяющегося Е Е изменяется линейно со скоростью 100 мВ/с или выше, измерения проводят в течение последних 2 — 3 с жизни капли, полярограмму регистрируют осциллоска- пом Металл выделяют в течение 5 — 30 мин на стационарной ртутной капле при постоянном Е; затем Е линейно уменьшают и записывают 1 Вольтвмперометрмя вающегося напряжения.
В результате получают дифференциальную кривую, на которой вместо обычной волны для каждого вещества имеется пик (рис. 21-15). Высота пика прямо пропорциональна концентрации. Одно из преимуществ дифференциальной полярограммы состоит в том, что индивидуальные пики могут наблюдаться для веществ, потенциалы полуволн которых отличаются всего на 0,04 — 0,05 В, ь ы гО-ПЮмВ ГРОМЯ Рис.
21-14. Зависимость потенциала от времени в методе дифференциальной им- пульсной вольтамперометрии. Л вЂ” явтервал явмереяяя тока (0,02 с]:Б — пмпульс 20 — (ОО мВ;  — период капа- кяя (( — 2 с). в классической же полярографии для разделения волн требуется разность потенциалов по крайней мере в 0,1 В. Однако еше более важное преимущество метода дифференциальной импульсной полярографии — увеличение чувствительности почти на два порядка по сравнению с классической полярографией.
Это иллюстрируется полярограммами на рис. 21-15. Заметим, что на классической полярограмме раствора, содержащего 180 мкг/мл антибиотика тетрациклина, видны лишь едва различимые волны, тогда как импульсная полярография позволяет получить два четко выраженных пика для концентрации порядка 0,36 мкг/мл. Заметим гакже, чт(у шкала тока для измерения М градуирована в нА 1наноамперы), что составляет — 10 — ' мкА. Более высокую чувствительность импульсной полярографин можно объяснить двумя причинами: увеличением фарадеевского тока и уменьшением нефарадеевского тока, тока заряжения. Для объяснения первой рассмотрим, какие явления должны наблюдаться в поверхностном слое около электрода, когда потенциал внезапно увеличивается на 20 †1 мВ. Если в приэлектродном слое есть реакционноспособное вен(ество, возникает подъем тока, уменьшающий концентрацию реагирующего вещества до уровня, определяемого новым значением потенциала.
По мере приближении концентрации к равновесной при данном потенциале ток снижает- Гааза 21 Ео ся почти до уровня, определяемого диффузней. В классической по.лярографии этот подъем тока незаметен, поскольку время измерения велико по сравнению с периодом жизни мгновенного тока.
Напротив, в импульсной полярографии ток измеряют прежде, чем подъем спадает. Таким образом, измеренный ток содержит как — 0,8 — 0,9 -!,О -!,! -!,2 †!,3 †,4 -0,8 — 0,9 †!,0 †!,! †!,2 †!,3 †!,4 -!,5 г(лиген!(ладю <олтм илэ) полгенчаал, 21 <олгд нлэ) а б ри 21.16 дифференциальная импульсная полярограмма (а) 0,1 М ацетатного буферного раствора (рН 4), содержащего 0,36 мггл солянокислого тетрациклина. Полярограф РАц, модель 174; капающий ртутный электрод (периоц капания 1 с, амплитуда импульса 60 мв). Классическая поляропрамма (б) 0,1 М ацетатного буферного раствора (рН 4), содержащего 180 мгй! салянокислого тетрациклина, в тех же условиях. (Печа- тается с разрешения Американского химического общества из (21) ) диффузионно-контролируемую составляющую, так и составляющую, обусловленную уменьшением концентрации в поверхностном слое до уровня, определяемого уравнением Нернста; обычно суммарный ток в несколько раз выше, чем диффузионный ток.
При подаче на электрод импульса потенциала возникает подьем и нефарадеевского тока, увеличивающего заряд на капле (см. ранее). Этот ток экспоненцнально уменьшается во времени, приближаясь к нулю к концу периода жизни капли, когда и проводят измерение тока. Поэтому в импульсной полярографни нсфарадеевская составляющая фактически искл!очается и в результате наблюдается увеличение чувствительности. Вояьтямперрметрия В настоящее время можно по доступной цене приобрести надежные приборы для импульсной полярографин. Поэтому метод находит важное применение в электроаналитической химии.
Инверсиоииые методы Инверсионные методы анализа включают ряд электрохимвческих методов, имеющих общую характеристическую начальнукя стадию. Во всех этих методах определяемое вещество предварительно концентрируют электроосаждением на ртутном или твердом электроде; затем оно растворяется (удаляется с электрода),.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
