Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Некоторыс фенолы, ароматические амины, соединения олефиноного ряда; НзНз, Аз(!П), ЯЬ(РН) 82 Глана 21 Из табл. 21-3 следует, что амперометрически удобно определять конечную точку при титровании некоторых металлов органическими осадителями или ЭДТА. Амперометрическое титрование с двумя поляризованными микроэлектродами Удобная модификация метода амперометрического титрования основана на использовании двух одинаковых стационарных микроэлектродов, погруженных в хорошо перемешиваемый анализируемый раствор.
На электроды налагают небольшой потенциал (скажем 0,1 — 0,2 В) и измеряют протекающий в ячейке ток в зависимости от концентрации добавленного титранта. Конечную точку определяют по резкому возрастанию тока, уменьшению тока до нуля или по минимуму на У-образной кривой. Хотя о применении двух поляризованных электродов для индикации конечной точки впервые сообщалось еше в 1900 г., прошло почти 30 лет, прежде чем химики оценили возможности этого метода 1181. Этому методу было приписано название — метод титрования до мертвой конечной точка (а(еап-з1ор епд ро1п1),— и до сих пор это название иногда используют. Так было почти до 1950 г., пока не было дано четкого объяснения получаемых кривых титрования. (В монографии 1191 дан отличный анзлиз этого способа определения конечной точки.) Окислительио-восстановительное титроввиие Два поляризованных платиновых микроэлектрода удобно использовать для определения конечной точки при тптровании по методу окисления-восстановления.
На рис. 21-12 изображены три обычно наблюдаемые кривые титрования. Кривая а получается в том случае, если оба участника реакции представляют собой обратимые системы по отношению к электродам, а кривые б и в — если обратимую систему образует только один нз участников реакции. Кривые гитрования для случая, когда обе системы обратичы. В качестве примера можно привести титровапие железа(11) церием(1У). Для объяснения кривой титрования требуется рассмотреть каждую полуреакцию в различные моменты титрования. Если на пару платиновых электродов, погруженных в раствор, содержащий и железо(11) и железо(111), наложить потенциал в 0,1 В, через ячейку потечет ток в результате реакций на катоде Ген+ -(- е ~= Рене, на аноде Реа+ ч==~ Ген+ + е.
Оба процесса протекают в приэлектродном слое практически мгновенно, т. е. перенапряжения не наблюдается. Поскольку электроды Вояьтемперометрмя маленькие, при наложенном потенциале О,! В, несомненно, возникает концентрационная поляризация н сила тока будет определяться скоростью переноса к поверхности электрода реагента с меньшей концентрацией. Поэтому, если концентрация железа(11) меньше концентрации железа(1!1), на аноде возникает концентрационная поляризация и сила тока будет определяться концентрацией железа(11).
В присутствии избытка железа(!1) возникает концентрационная поляризация на катоде, и сила тока окажется зависимой от концентрации железа(П1). Если концентрация железа(1П) равна нулю (начальная точка титрования), ток в огсут- Коиечиаи точка иаи и а В Обведу реагеиуисо Рис. 21-12. Конечные точки на кривых амперометричсского титрования с двуми поляризованными электродами. и — опредааяемое иащеотао и титраит обратимо реагируют иа аиектрода; б — тояько титраит реагирует обратимо; я — только определяемое яещестяо реагирует обратимо. ствие какого-либо другого процесса на катоде протекать не будет. Возможна электродная реакция Нт+ е арщтм г/аНа.
Перенапряжение водорода на платине достаточно велико, так что эта реакция с заметной скоростью при наложенном потенциале 0,1 В не протекает. Поведение электродной системы в растворе, содержащем одновременно церий(П1) и церий(И), аналогично рассмотренному для ионов железа. В этом случае на электродах протекают реакции: на катоде Сеат +е ч==~ Сея+, ва аноде Сея+ м==м Сеа+-1- е. Скорости этих реакций также велики, поэтому наблюдаемые токи зависят от концентрации той формы церия, которая присутствует в меньшей концентрации. При титровании в точке эквивалентности раствор содержит большие количества железа(П1) и церия(1П); концентрации железа(П) и церия(1т') чрезвычайно малы и ими можно пренебречь. Возможны электродные реакции; яа катоде Беат-~- е — и Геат, нэ аноде Сея+ — и Се'+ + е, ба Глава 2$ Теперь рассмотрим кривую титрования железа(11) раствором церия(1Ч), показанную на рис. 21-12 (кривая а).
В начале титрования ток равен нулю, поскольку в растворе нет вещества, способного вызвать протекание катодной реакции. При добавлении церия(1гт) образуется смесь железа(111) и железа(П), что и обусловливает протекание тока. Первоначально ток определяется концентрацией железа(!11), но за средней точкой титрования железо(1П) находится в избытке, и ток поэтому регулируется уменьшением концентрации железа(П). В точке эквивалентности ток падает до нуля, так как в значительных количествах присутствуют только церий(П[) и железо(П1) и наложенный потенциал недостаточен, чтобы заставить одно из этих веществ реагировать на электродах. За точкой эквивалентности ток вновь растет, так как присутствующие теперь в растворе церий(П1) и церий(1Ъ') реагируют на электродах; в этой области ток лимитируется концентрацией церия(1Ч).
Кривые титрования для случаев, когда только одна систелга: обратима. Рассмотрим теперь поведение двухэлектродной системы в присутствии веществ, медленно окисляющихся или восстанавливающихся на электроде (т. е. необратимые системы). Примером является пара мышьяк(П1) — мышьяк(Ъ'), На электродах возможны электродные реакции: на катоде НвАаОв -1- 2Н+ -1- 2е — в НвАаОв -1- НвО, на аноде НвАвО + Н,Π— Н,АаОг+ 2Нг+ 2е. Эти процессы медленно протекают на поверхности платинового электрода и наблюдаются только при общем наложенном потенциале порядка нескольких десятых долей вольта.
При наложении потенциала 0,1 В вследствие кинетической поляризации реакция практически не идет и ток поэтому отсутствует. При добавлении иода к раствору мышьяковистой кислоты образуется смесь, содержащая мышьяк(!11), мышьяк(1:) и иодидион. При наложенном потенциале 0,1 В ток отсутствует (кривая 6 на рис. 21-12), хотя иодид-ион способен окисляться на аноде; однако вещества, способного восстанавливаться на катоде, иет, поскольку скорость восстановления мышьяковистой кислоты на поверхности платинового электрода мала. За точкой эквивалентности возникает деполяризация ячейки при наложенном потенциале О,! В за счет реакций: на катоде 1,+ 2е — в 21, на аноде 2à — ~ 1а + 2е. Ток в этом случае зависит от концентрации иода.
Кривая в на рис. 21-12 описывает титрование разбавленного раствора иода раствором тиосульфат-иона. В начальных стадиял Вояьтемл омят ия титрования присутствуют иод и иодид-ион, и оба обратимо реагируют на электродах; ток определяется концентрацией вешества, присутствующего в меньшем количестве. Поскольку тиосульфатион реагирует на электроде необратимо, за точкой эквивалентности ток остается равным нулю. Осадительное титрование Пару серебряных микроэлектродов можно применить для обнаружения конечной точки титрования с участием ионов серебра..
Например, при титровании ионов серебра стандартным раствором хлорид-ионов токи, пропорциональные концентрации иона металла, возникают в результате реакций: на катоде Ад" + е — ~ Ая, на аноде Ая — ~ Ая++ е. Если ион серебра быстро вступает в химическую реакцию, возникает катодная поляризация и ток в конечной точке падает до нуля.. Применение Метод амперометрического титровання с двумя микроэлектродами применяется при титрованин с участием иода; он также пригоден при титровании такими реагентами, как бром, титан(И1) и церий(Гт'). Важным примером служит определение воды с помощью реактива Карла Фишера (гл. 27). Метод применяется также для определения конечной точки при кулонометрнчгском титровании.
Основное преимущество метода тнтрования с двумя микроэлектродами состоит в его простоте: не требуется электрода сравнения, из приборов нужны только делитель напряжения, сухой элемент и гальванометр или микроамперметр для контроля тока. Модифицированные полярографические методы Применению классической полярографин к некоторым видам серийных анализов препятствуют два основных ограничения. Первое ограничение связано с тем, что обычная система электродов. не обеспечивает хорошей работы в неводных растворителях с высоким сопротивлением. Вследствие этого применение полярографии в органическом анализе ограничивается определением только вешеств, растворимых в воде или в смесях с водой таких полярных органических растворителей, как спирты.
Вторым ограничением является чувствительность метода, не- позволяющая анализировать растворы с концентрациями ниже 10 ' М. При более низких концентрациях диффузионный ток ста- Глава 21 новнтся сравнимым с остаточным током или даже ниже него, поэтому поправка на величину остаточного тока приводит к большим ошибкам и в конечном итоге лимитирует чувствительность метода. Остаточные полярографические токи являются главным чзбразом нефарадеевскимн, и их можно снизить только до нескольких сотых долей микроамперао.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
