Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Можно ожпдать, что органические соединения, содержащие любую нз указанных ниже функциональных групп, способны давать одну или большее число полярографических волн. 1. Кардинальная группа 1альдегиды, кетоны, хиноиы), В общем случае альдегиды восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем кетоныь карбоинльная группа, сопряженная с двойной связью, также образует волну с более положительным потенциалом полуволны. 2. Некоторые карбоновыг кислоты полярографически активны, хотя простейшие алифатические и ароматические монокарбоиовые кислоты ие восстанавливаются. Дикарбоновые кислоты, например фумаровая, малеииовая или фталевая, содержащие сопряженные карбоксильные группы, дают характерные полярографические волны.
Аналогично ведут себя некоторые кето- и альдегидокнслоты. 3. Больишнство перекисей и эпоксисогдингний полярографически активны. 4. Нитроэ нитрозоо оксимная и азогрупиы обычно восстанавливаются на капающем ртутном электроде б. Большинство галоггнсодгрягащих органических соединений образуют полярографическне волны, возникающие в результате замены галогена на атом водорода. 6. Двойная углерод-углгродная связь восстанавливается, если находится в сопряжении с другой двойной связью, ароматическим кольцом или иной группой с ненасыщенной связью. 7. Гидрохиноны или мгриаггтаны образуют аиодные волны. ряд других органических групп вызывают появление каталитических водородных волн, пригодных для анализа. Сюда относятся амины, меркаптаны, кислоты и азотсодсржащие гетероциклические соединения. В литературе описано много случаев пх использования применительно к биологическим системам [16, 17)».
" Полярографии органических соединений посвящена книга: С. Г. Майрановский, Я. П. Страдыиь и Б. Д. Безуглый. Полярография в органической химии. — Мл Химия, Г975. — Прим. рвд. Гиааа л1 тв Амперометрическое титрование Кривые титроваиия Кривые амперометрического титрования показаны на рис, 21-10. Кривая а получается, если на электроде реагирует гитруемое ве- щество, а титрант неэлектроактивен. В качестве примера можно привести титрование иона свинца сульфат- или оксалат-ионами. Если наложенный потенциал соответствует плопгадке диффузионного тока свинца, то по мере удаления ионов свинца нз раствора за счет осаждения наблюдает- а Ю Ойааэг реагенаа, ди ся линейное снижение тока. Изгиб вблизи точки эквивалентности объясняется неколичественным протеканием реакции осаждения в этой области, Конечную точку находят экстраполяцией линейных участков, как показано на рис.
21-10. Рнс. 21-!О, Типичные кривые амперометрического титрования. а — определаеное вещество электроактнвна. тнтрант пеэлектроактивен; б — тнтрант электроактввен, определяеное вещество неэлектроактивно; е — и тнтравт, и апределяеное вещество электроактнвны. Кривая б на рис. 21-10 — типичная кривая титрования для случая, когда на микроэлектроде реагирует титрант, а тнтруемое вещество неэлектроактивио. В качестве примера можно рассмотреть титрование магния 8-оксихинолином. Диффузионный ток титранта наблюдается при — 1,6 В (относительно насыщенного каломель- Полярографический метод можно применить для определения точки эквивалентности, если хотя бы один нз участников реакции или ее продукт окнсляется илн восстанавливается ва микроэлектроде.
В этом случае ток, протекающий через полярографическую ячейку, является при некотором фиксированном потенциале функцией объема титраггта (или времени, если титрант генерируется кулонометрически при постоянной силе тока). Эта зависимость по обе стороны от точки эквивалентности выражается прямыми с разными наклонами, которые пересекаются в конечной точке. По сути своей метод амперометрического титрования более точен, чем полярографическнй, и в меньшей степени зависит от характеристик капилляра и индифферентного электролита.
Более того, нет необходимости в термостатировании, хотя в процессе титрования температура должна сохраняться постоянной. Накопегг, определяемое вещество не обязательно должно быть активным на .электроде, вполне достаточно, если электроактивным является титрант или продукт реакции. Вояьтямперометряя ного электрода), ион же магния при этом потенциале неэлектроактивен.
Кривая в на рис. 21-10 соответствует титрованию иона свинца раствором хромата при наложенном потенциале выше — 1,0 В. В этих условиях электроактивны и ион свинца, и хромат-ион.„минимум на кривой титроваичя соответствует конечной точке, Для этой же системы можно получить кривую б (рис. 21-10), если титровать при нуле вольт, когда иа электроде восстанавливается только хромат-ион. Описаны методы амперометрического титроваиия, в которых микроэлектрод служит анодом для одного из реагирующих веществ и катодом для другого. Кривые титрования в таких случаях интерпретируются аналогично тому, как это было обсуждено выше.
Уместно напомнить, что для удобства анодные токи обозначают знаком минус. Приборы и методики измерений Лмперометрическое титрование можно выполнить достаточно точно с применением относительно простой аппаратуры. Ячейки. Ячейка для амперометрического титрования показана на рис. 21-11. Неполяризующимся электродом обычно служит насыщенный каломельиый электрод, индикаторным электродом может быть капающий ртутный электрод или проволочный микро- электрод, как показано на рисунке.
Емкость ячейки составляет обычно 75 †1 мл. Измерение объема. При построении кривой титрования необходимо учесть изменение объема за счет добавленного титранта. Измеренную силу тока следует умножить на ()т+о)/М, где Р— первоначальный объем раствора, о †объ титранта; таким образом,. все измеряемые токи корректируются с учетом первоначального объема раствора. Другой вариант, часто дающий удовлетворительные результаты, состоит в использовании титранта с концентрацией, в 20 (или более) раз превышающей концентрацию титруемого вещества.
В этих условиях о настолько мал по сравнению с )т, что введение поправки на изменение объема не требуется. Такой метод требует применения микробюретки, чтобы точность измерения объема титранта в пределах 1 — 2 мл была достаточной. Микробюретка должна быть расположена так, чтобы ее кончик касался поверхности раствора после каждого добавления титранта, это позволяет удалить с кончика остающуюся часть капли. Измерение силы тока. Для проведения амперометрического титрования вполне пригоден простой ручной полярограф.
Соответ- Глава 21 ствуюший потенциал налагают на ячейку с помощью линейного делителя напряжения, силу тока измеряют демпфированным гальаанометром (калибровать его не обязательно) или микроамперметром с малым сопротивлением. Обычно не требуется знать наложенный потенциал с точностью выше ~-0,05 В, поскольку необходимо только выбрать потенциал в об.части предельного тока одного или обоих вегцеств, участвующих в реакции при титровании, Рис.
21-11. Обычная ячейка с платиновым вращающимся электродом для проведения амперометрического титрования. 1 — платиновая проволочка; у— стеклянная трубка, ааполвенна» ртутью; 5 — солевой мостик (солевой мостик соединяет ячейку с электродом сравнения); Ч вЂ” синхронный электродвигатель; 5— электрический проводник, соедиияюгдий электрод с батареей; 5— микробюретка. М15кроэлектроды; вращающгайся платиновый электрод. Во многих случаях амперометрическоз титрованне удобно выполнять с применением капающего ртутного электрода.
Для реакций с участием веществ, агрессивно воздействующих на ртуть (бром, ионы серебра, железо(11) и др.1, предпочтителен вращающийся платиновый электрод. Он представляет собой короткую платиновую проволочку, впаянную в стенку стеклянной трубки. Для обеспечения контакта проволоки Л с соединительным проводом от полярографа внутрь трубки наливают ртуть. Трубку закрепляют в пустотелой муфте синхронного электродвигателя, вращающего ес с постоянной скоростью )600 об/мин. Имеются вращающиеся электроды промышленного изготовления. Типичная установка показана на рис. 21-11. На вращающемся платиновом электроде можно получить волны, по форме аналогичные волнам, наблюдаемым на капающем ртутном электроде. В этом случае, однако, деполяризатор доставляется к поверхности электрода не только за счет диффузии, но и в результате механического перемешивания.
Вследствие этого предельный ток примерно раз в 20 выше, чем ток, наблюдаемый на микроэлектроде только в результате диффузии. На вращающемся электроде устойчивая сила тока устанавливается мгновенно. Совсем иная картина наблюдает. ся на стационарном твердом электроде.
Существует ряд ограничений широкого применения вращающегося платинового электрода в полярографии. Низкое перенапряжение водорода не позволяет использовать его в качестве катода в 81 Вопьтвмперометрня кислых растворах. Кроме того, вследствие высоких наблюдаемых токов электрод чрезвычайно чувствителен к следам кислорода в растворе. Эти два фактора и ограничивают его применение анод- ными реакциями. Предельные токи на вращающемся электроде в большой степени зависят от предыстории электрода, и воспроизводимость редко достигает величины, характерной для капающего электрода.
Эти ограничения, однако, не являются серьезным препятствием для применения вращающегося электрода в амперометрическом титровании. Применение амперометрического титронвний Из табл. 21-3 ясно, что амперометрическая индикация конечной точки широко применяется для титрования с использованием реакций осаждения или комплексообразования.
Заслуживающим внимания исключением является применение вращающегося платинового электрода для титрования с участием бромат-ионов в присутствии бромид-ионов в кислой среде (см. гл. 16); быстрое увеличение концентрации брома за точкой эквивалентности вызывает резкое возрастание тока. Таблица 21-8 Применение амперометрического титрования Тип электрода титрант Продукт реакции Определиеиое эещеспю КЙСГО4 РЬ(ЫОз)з 8-Оксихинолин Ооадок Осадок Ооадок КРЭ КРЭ КРЭ Осадок Осадок Осадок КРЭ КРЭ КРЭ КРЭ ВПЭ КРЭ ВПЭ О б о з н а ч е н и к, КРЭ вЂ” капающий ртутный электрод ВПЭ вЂ” вращающийся платиновый электрод. Купферон Диметилглиоксим 1-Нитрозо-2-нафтол Каре(СЫ)з АиХОз ЭДТА КВгОз, КВг Ооадок Ооадок Комплекс Продукт замещения, присоединения нли окисления РЬ'+, Ва'+ Воза-, Мооз, Р, С( Мпгэ, Тпг+, Сиге, Сбге А(з+ В(зэ Рек+ Сп'+, Гете кпг+ Со'+ Сп'+ Рбг+ 2п'" С1, Вг, 1, СЫ, йЯН ВР+, Сбг+, Спг", Са'+ и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
