Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 15
Текст из файла (страница 15)
ному определению других веществ. шенком воздухом О,! М расгвоПоэтому обычно при полярографиче- ре КС!. Нижняя кривая — носких измерениях кислород предварительно удаляют. Для этого через раствор в течение нескольких минут пропускают поток инертного газа; во время измерения над поверхностью раствора пропускают тот же самый газ (обычно азот) во избежание поглощения кислорода из воздуха. Кинетические и каталитические токи Кинетические токи возникают в случае, когда полярографический предельный ток контролируется не только скоростью диффузии деполяризатора, но и скоростью какой-либо химической реакции, связанной с электродным процессом. Эти токи не подчиняются уравнению Ильковича, иным образом зависят от температуры, характеристик капилляра н состава раствора; их называют кинетическими токами.
Примером может служить полярографическое восстановление формальдегида. В водном растворе формальдегида в равновесии существуют две формы; СНг(ОН)г ~ — ь НСНО+ Н,О. Глава 21 Преобладает гидратированная форма, однако восстанавливаться на капающем ртутном электроде способна только негидратированная форма. Поэтому при наложении достаточно высокого потенциала концентрация последней вблизи электродной поверхности падает до нуля. Это вызывает сдвиг равновесия вправо и приводит к образованию новых количеств негидратированных молекул формальдегида, которые могут вступать в электродную реакцшо.
Однако скорость смещения равновесия мала, поэтому подвод деполяризатора в более заметной степени контролируется скоростью химической реакции, чем скоростью диффузии. В результате наблюдаемый предельный ток меньше, чем следовало бы ожидать для электродного процесса, полностью контролируемого скоростью диффузии.
Каталитический ток представляет другусо разновидность предельных токов, зависящих от скорости химической реакции. В этом случае деполяризатор регенерируется в результате химической реакции с участием других компонентов раствора, как, например, при восстановлении железа!П1) в присутствии перекиси водорода. Величина предельного тока восстановления железа(111) сильно возрастает, даже если наложенный потенциал ниже потенциала, не.
обходимого для восстановления перекиси. Это явление легко объяснить протеканием в приэлектродном слое последующей резкцни перекиси водорода с электровосстановленными ионами железа(11): 2Геи+ Н,О~ ч== 2Ре'+ -,'- 201-! . Ток, таким образом, отчасти контролируется скоростью этой реакции.
И кинетические, и каталитические токи можно использовать в аналитических целях. Последние пригодны при определении очень малых концентраций некоторых веществ. И кинетические, и каталитические токи чрезвычайно чувствительны ко всем факторам, влияющим на скорость химической реакции. Применение полярографии Приборы Ячейки.
Обычная ячейка общего назначения для полярографических измерений показана на рис. 21-1. Анализируемый раствор отделен от каломельного электрода диском из спеченного стекла и пробкой из агар-агара с добавленным в него для обеспечения электропроводности хлоридом калия. Такой мостик легко изготовить, и он может работать в течение продолжительного периода времени при условии, что реакционное отделение ячейки в нерабочем состоянии заполнено раствором хлорида калия. Капиллярный отвод предназначен для пропускания через раствор азота или дру- 'Вольтамнерометрия 7! гого газа. Чтобы предохранить раствор от поглощения кислорода во время выполнения анализа, над поверхностью раствора пропускают газ. В простейших устройствах в качестве неполяризующегося электрода используют слой ртути на дне сосуда с раствором пробы.
Измеренные в такой ячейке потенциалы полуволн отличаются от табличных значений, полученных относительно насыщенного каломельного электрода. Капающий электрод. Капающий электрод, показанный на рис. 21-1, имеется в продаже. Для трубки длиной 10 см период капания составляет от 3 до б с при высоте столба ртути 50 см. Срез кончика капилляра должен быть по возможности перпендикулярным к основанию; следует также позаботигься о строго вертикальном расположении электрода, иначе будут вытекать разные по величине капли и не будет воспроизводиться время капания и размер капель.
При бережном обращении капилляр может служить в течение нескольких месяцев или даже лет. Для этого требуется применять исключительно чистую ртуть и постоянно поддерживать ее в электроде на некоторой высоте независимо от того, производятся измерения или нет. Если раствор соприкасается с внутренней поверхностью кончика капилляра, можно ожидать нарушений в работе капилляра.
Поэтому прежде чем погрузить кончик капилляра в раствор, следует увеличить высоту ртутного столба, чтобы обеспечить достаточно быстрое вытекание капель. Хранение электрода всегда представляет трудность. Один из способов хранения состоит в промывании электрода водой, высушивании и осторожном уменьшении высоты ртутного столба до тех пор, пока поток капель на воздухе не прекратится. Следует избегать слишком сильного снижения высоты ртутного столба.
Перед работой высоту ртутного столба увеличивают, кончик капилляра погружают примерно на минуту в азотную кислоту !1; 1) н затем промывают дистиллированной водой. Электрическая схема. Для полярографических измерений необходимо иметь источник для наложения напряжения, линейно изменяющегося в интервале от 0 до — 2,5 В; наложенный потенциал должен быть известен с точностью до 0,01 В. Кроме того, необходимо иметь устройство для измерения силы тока в интервале от 0,01 до 100 мкд с точностью порядка 0,01 мкд.
Установку для ручной записи полярограмм легко сконструировать из приборов, имеющихся в большинстве лабораторий. Более сложные устройства для автоматической записи полярограмм выпускаются промышленностью. На рис. 21-8 показана принципиальная схема простой установ- Гааза 21 ки для полярографических измерений. Налагаемое напряжение от двух батарей по 1,5 В подают на ячейку через делитель напряжения й, с сопротивлением 100 Ом. Величину наложенного напряжения измеряют потенциометром, переводя двойной двухполюсный ключ в положение 2. Ток измеряют путем определения падения напряжения на калиброванном сопротивлении (10000 Ом) с помощью того же потенцнометра, переводя ключ в положение 1.
Наличие осцилляций, связанных с работой капающе- Пплггнпиоагелгд Рис, 21-В. Схема простой установки Лля полярографических измерений. (Печа- тается с разрешения Американского химического общества из 1141.) го электрода, требует, чтобы гальванометр был демпфнрован с помощью подходящего сопротивления. Установка, изображенная на рис. 21-8, позволяет получать данные, пригодные для серийных анализов; в таких случаях для определения 1н достаточно измерить силу тока всего при двух значениях потенциала (при значении ниже потенциала выделения и при потенциале в области предельного тока).
Если требуется записать полярограмму полностью, измерение тока во всех точках кривой с помощью ручного устройства утомительно и трудоемко. Для выполнения таких работ следует пользоваться автоматическими приборами. Обработка экспериментальных данных Прн работе с капающим электродом обычно измеряют либо средний, либо максимальный ток, регистрируемый гальванометром или самописцем. Определение диффузионного тока.
Для аналитических работ наблюдаемый предельный ток всегда необходимо исправить на ве- Вольтамперомеярия личину остаточного тока. Поэтому наряду с полярограммой анализируемого раствора регистрируют кривую остаточного тока. Диффузионный ток можно затем получить из этих двух кривых, измеряя ток при одном и том же потенциале в области предельного тока.
Поскольку остаточный ток растет с увеличением потенциала почти по линейному закону, часто для введения поправки на его величину можно воспользоваться экстраполяцией. Этот прием иллюстрируется рис. 21-9. Рис. 21-9. Определение диффузионного тока экстраполяцией остаточного тока. Анализ смесей. Теоретически возможно количественное определение каждого отдельного компонента по одной полярограмме многокомпонентной смеси, если потенциалы полуволн различных веществ достаточно отличаются друг от друга (см. рис. 21-4). Однако если компонент, находящийся в растворе в более высокой кон- Фплплгелпьш центрации, восстанавливается легче, чем пагпенциал компонент с более низкой концентрацией, точность определения последнего будет мала, поскольку его диффузионный ток относительно мал. В этом случае даже небольшая ошибка при измерении тока приводит к появлению большой относительной ошибки анализа.
Такой проблемы не возникает, если микрокомпонент является наиболее легко восстанавливаюшимся компонентом смеси. В этом случае его диффузионный ток можно измерить при высокой чувствительности регистрирующего устройства, а затем уменьшить чувствительность, чтобы измерить диффузионный ток макрокомпонента. Известны различные способы анализа смесей с неблагоприятным соотношением концентраций компонентов. Лучший из них заключается в подборе такого индифферентного электролита, чтобы микрокол1понент был наиболее легко восстанавливающимся компонентом смеси.
Этот прием часто осуществим, если возможно использование комплексообразующих реагентов. Иной путь — предварительное химическое разделение. И наконец, можно использовать так называемый компенсационный метод. В этом случае ток, соответствующий восстановлению макрокомпонента, снижают до нуля (или до очень маленькой величины) введением в измерительную цепь электрического компенсатора. Затем чувствительность увеличивают, чтобы получить удовлетворительный свгнал, соответствующий восстановлению микрокомпонента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
