Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 22
Текст из файла (страница 22)
22-2 приведены качественные характеристики основных областей электромагнитного спектра. Для этого использована логарифмическая шкала; следует учесть, что область, воспринимаемая человеческим глазом (видимый спектр), очень мала, Такие, казалось бы, непохожие на свет виды излучения, как гамма-лучи или радиоволны, отличаются от него в сущности лишь частотой и, следовательно, энергией. На рис. 22-2 указаны области спектра, применяемые в аналитических целях, а также молекулярные и атомные переходы, обусловливающие поглощение излучения в каждой области.
Происхождение электромагнитного излучения Атомы или молекулы обладают ограниченным числом дискретных, или квантованных, уровней энергии, низший нз которых отвечает основному состоянию, Если системе сообщить достаточное количество энергии за счет нагревания в богатых энергией участ- Глава 22 100 Гип поглощаемого ГО игпучпния Типы перекидав, вьоманные погпащеноем Увелоченнап орласто Лерекоди внутренник глентранав Гога улыпра риапетовоговидомого иглучения 800 !!И!!!!и! ИИИИИИИ ! ! пыпророолетовое 13 !О й 400 в $ чг боо~ф 4~и~йй !!!1!!1!!1!!!1~! Лерекодгс внетиок гпемпрпнпе Мопенулпрнае нптдпние Еого е К lо й ~1 Молекулярное 000 н вращение $ 1ООР1 'яоменеиие гй слопаем о сасгполния под действием магнитного полл ~ ~~МР1 сот Рис, 22-2. Области электромагнитного спектра, используемые в спектрофото- метрии. ках дуги или пламени, в искровом разряде тока, при бомбардировке элементар~нымн частицами, например электронами, или путем поглощения электромагнитного излучения, то атомы или молекулы возбуждаются, т.
е. переходят на более высокий энергетический уровень. Время жизни в возбужденном состоянии, как правило, мало (10-а с); возвращение на более низкий уровень энергии или в основное состояние сопровождается выделением энергии в виде тепла или электромагнитного излучения илн, возможно, того и другого одновременно. Если выделяется излучение, то энергия каждого испускаемого фотона (пт) равна соответствующей разности энергий возбужденного и более низкого уровней энергии.
Излучаемые частицы, достаточно удаленные друг от друга, подобно частицам в газообразном состоянии, ведут себя независимо одна от другой и часто испускают относительно мало характерных спектральных линий. В результате получается дискретный спектр, называемый линейыагым. Наоборот, непререгвный (сплошной) спектр представляет собой совокупность всех длин волн в рассматриваемой области; в этом случае отдельные линии расположены 1В1 Введение в ебсорбцноннэю спентооснооню так близко, что разрешение нх обычными средствами невозможно. Непрерывные спектры излучают, во-первых, твердые или жидкие тела, в которых атомы упакованы столь плотно, что не могут вести себя независимо друт от друга, и, во-вторых, сложные молеку лы с большим числом близких энергетических уровней.
Непрерывные спектры также наблюдаются в том случае, если изменение энергии обусловлено частицами с запасом неквантованной кинетической энергии. Непрерывные и линейчатые спектры играют важную роль в аналитической химии. Вещества, испускающие сплошные спектры, являются источниками излучений в методах, основанных на взаимодействии излучения с веществом, таких, как саектрофотометрия. Линейчатые спектры, наоборот, применяют для обнаружения и определения соединений, испускающих излучение.
Поглощение излучения При прохождении излучения через прозрачный слой твердого тела, жидкости или газа происходит селективное поглои)ение излучения с определенными частотами. Электромагнитная энергия в этом случае передается атомам или молекулам вещества и переводит поглощающие частицы из нормального, нли основного, состояния в возбужденное. Поглощение электромагнитного излучения веществом М можно представить как двухступенчатый процесс, первая ступень которого выражается следующим образом: М+ нв = М*„ где Мв — атом или молекула в возбужденном состоянии, вызванном поглощением фотона йч.
Время пребывания в возбужденном состоянии невелико (10-з — 10 в с); частицы возвращаются в исходное состояние в результате какого-либо релаксационного процесса. Наиболее известным видом релаксации является превращение энергии возбуждения в тепло, т. е. М" — н М+ тепло. Релаксация может также произойти в результате разрушения М* с образованием новых веществ; такой процесс называют фотохимической реакцией. Релаксация может сопровождаться также флуоресценцией или фосфоресценцией.
Важно иметь в виду, что время жизни частиц М* обычно столь мало, что концентрация их в любой момент при нормальных условиях ничтожна. Более того, количество выделяющегося тепла неощутимо. Вследствие этого облучение системы при ее изучении сопровождается минимальным разрушением, что является преимуществом абсорбционных методов. 102 Глава 22 Количественные законы абсорбционного метода Основные положения и законы абсорбции излучения справедливы для всех областей спектра — от рентгеновского до радиоизлучения. Абсорбционный метод измерения заключается в определении ослабления мощности (или интенсивности) потока излучения при прохождении его через поглощающую среду известной толщины. Закон Бера При прохождении монохроматического излучения через раствор, содержащий поглощающее вещество, поток излучения ослабляется тем сильнее, чем больше энергии поглощают частицы данного вещества.
Понижение интенсивности зависит от концентрации Рис. 22-3, Ослабление излучения (начальная интенсивность 1,) раствором с иоипентрапией с мольул поглощающего вещества и толщиной слоя 1 см. г<п поглошающего вещества и длины пути, проходимого потоком. Эта зависимость выражается законом Беро. Пусть 1о — интенсивность потока излучения, падающего на часть раствора, содержащего с молей поглошающего вещества в 1 л. Далее, пусть 1 — интенсивность потока после прохождения 1 см раствора (рис. 22-3). Вследствие поглощения 1 будет меньше 1е. Закон Вера связывает обе величины следующим образом: га 12 — = е1с =А.
1 В этом уравнении и — константа, называемая молярньси коэффициентом поглощения. Десятичный логарифм отношения интенсивности падающего потока к интенсивности выходящего потока называют оптической плотностью; эту величину обозначают через А. 1ВЗ Вводоиие в вбсорбциоикию спектроскопию Л1т 1т (22-6) Вспомним теперь, что т(5 — это суммарная площадь захвата частиц внутри слоя; поэтому опа должна быть пропорциональна числу частиц, или й5 = иип, (22-7) где с(а — число частиц, х — коэффициент пропорциональности, который можно назвать сечением захвата.
Объединяя уравнения (22-6) и (22-7) и суммируя в интервале от 0 до и, получим 1 и а после интегрирования получим 1 ап — 1п — = —. 1о Очевидно, оптическая плотность возрастает пропорционально концентрации поглошающего вещества и толщине слоя, через который проходит поток. Закон Вера выводят следующим образом 111. Рассмотрим по. глошающее вещество (твердое, жидкое или газообразное) (рис. 22-3). Перпендикулярно поверхности вещества направляется поток параллельного монохроматического излучения с интенсивмостью 1м после прохождения через слой вещества толщиной ! интенсивность излучения падает до значения 1 вследствие поглощения. Представим теперь слой вещества площадью 5 и бесконечно малой толщиной с(х. Внутри этого слоя находится с(а поглошающих частиц (атомов, молекул или ионов); можно представить себе также поверхность частицы, на которой возможен захват фотона.
Если фотон достигнет одной из таких поверхностей, немедленно последует поглощение. Обозначим общую плошадь всех поверхностей захвата внутри бесконечно малого слоя т)5 и отношение плошади захвата к общей площади ат5/3. В среднем это отношение отражает вероятность захвата фотона внутри слоя. Интенсивность потока, входящего в слой 1„пропорциональна числу фотонов на .квадратный сантиметр в секунду, а Н„представляет собой величину поглощенных в секунду фотонов внутри слоя. Тогда поглощенная часть равна — т!1„11„, и это отношение в среднем также равно вероятности захвата. Знак минус перед отношением указывает, что 1 уменьшается. Итак, 106 Переходя к десятичным логарифмам и переставляя числитель и знаменатель для изменения знака, получим 1о 1 2,3033 ' (22-8) где и — общее число частиц в слое, показанном на рис, 22-3.
Площадь поперечного сечения 5 можно выразить через объем слоя У и его длину !. Тогда 3 = — смо. ! Подстановка этой величины в уравнение (22-8) дает выражение 1о ал! 6 1 2,ЗОВ ' (22-9) Подставляя это значение в уравнение (22-9), получим 1о 6 02" 10м а!с 1 2,303 1000 ' Наконец, константы в этом уравнении можно объединить в одну величину: 1о 16 — = а!с А.
1 Закон Вера применим и к растворам, содержащим несколько поглощаюгцих веществ, при условии, что между разными соединениями отсутствуют взаимодействия. Тогда для многокомпонентной системы А ач=Ао+А,+ ° ° ° +А„=а,!с,+а,!с,+ "° +а„!с„, (22.10) где индексы соответствуют поглощающим компонентам 1, 2, ..., и Измерение поглощения Закон Бера, записанный в форме уравнения (22-5), в химическом анализе непосредственно не применяют. В лабораторных условиях нет удобного способа измерения ни 1, ни 1е поскольку изучаемый раствор должен находиться в каком-либо сосуде (кювете). В этом случае неизбежно взаимодействие между излученн- Заметим, что и1У имеет размерность концентрации (т. е. число частиц в кубическом сантиметре); поэтому можно легко перевести и/У в моли на литр. Таким образом, и частиц 1000 смо1л 1ОООи 6,02 !Ооо частиц/моль У смо 6,02 1Ооо У гоа Введение в ебсорбциоииею слентросионию ем и стенками кюветы, приводящее к потере излучения за счет отражения от каждой грани кюветы.
Кроме того, может происходить значительное поглощение стенками кюветы. И наконец, интенсивность потока может ослабевать при прохождении через раствор в результате рассеяния большими молекулами или вследствие неоднородности системы. Потери за счет отражения могут быть ошутимыми; так, при прохождении через границу воздух— стекло или стекло — воздух отражается около 4о~в потока видимого излучения. Чтобы скомпенсировать эти потери, интенсивность потока, прошедшего через поглощающий раствор, обычно сравнивают с интенсивностью потока, прошедшего через такую же кювету с соответствующим холостым раствором. Затем можно рассчитать оптическую плотность, близкую к истинной оптическои плотности, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
