Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 27
Текст из файла (страница 27)
На рнс. 23-2 указаны некоторые наиболее употребительные материалы и область их пропускания. Призменные монохдодеаторы. На рис. 23-7 приведена схема монохроматора Бунзена, в котором дисперсия осуществляется правильной призмой. Излучение проходит через входную щель, сво- л, д, Рис. 23-7. Призменный монохроматор. 1 — вхолна» щель; У вЂ” коллнматорная линза; б — призма; 4 — фокусирующая линза; б — бю. кальная плоскость; б — выходная щель.
дится линзой в параллельный пучок и затем попадает под углом на поверхность призмы. На обеих гранях призмы происходит преломление; разложенное излучение затем фокусируется на слегка изогнутой поверхности, на которой расположена выходная щель. Поворотом призмы можно направить в эту щель излучение с требуемой длиной волны. Излучение, выходящее из монохроматора, принимает форму щели, т. е. узкого прямоугольника или линии. Распределение по длинам волн внутри этой линии подобно приведенному на рис.
23-4, а. Полуширина пропускания тем меньше, чем больше основание призмы. Для избавления от лишних частей полосы и сохранения минимальной полуширины пропускания в конструкции мопохроматора часто используют призму Литгрова. Такую призму можно получить, если разрезать надвое призму, приведенную на рис. 23-7, вдоль вертикальной оси. Заднюю грань затем покрывают серебром, так что излучение входит и выходит через од- 127 Аппаратура н методы абсорбцнонного анализа ну и ту же грань; в результате достигается такая же степень дисперсии, как и прн прохождении через полную призму.
На рис. 23-11 показан монохроматор на основе призмы Литтрова. Большинство монохроматоров снабжено подвижной щелью, позволяющей регулировать ширину пропускаемой полосы. При узкой щели полуширина полосы пропускания уменьшается, но также уменьшается и интенсивность выходящего излучения. Поэтому Стпенняннпя ярпаыа Ппгнпегенпе 400 500 600 700 Кепряееая ярпаыа 300 350 400 500 700 гоа Реетыпна 200 300 400 500 600 700 тулина епянаб ны Рис. 23-8. дисперсионнме характеристики трех типов монохроматоров.
минимальная полуширина полосы часто лимитируется чувствительностью детектора. При фиксированной щели полуширина полосы пропускання призменного монохроматора непрерывно возрастает с увеличением длины волны излучения, поскольку коэффициент преломления любого материала призмы уменьшается в длинноволновой области. Так, полуширина полосы пропускания кварцевого монохроматора в обычно используемых приборах равна 1,5 нм на миллиметр щели пр~н 250 нм и 50 нм при 700 нм.
Поэтому, чтобы получить спектр при фиксированной ширине полосы (а это часто требуется), необходимо непрерывно уменьшать ширину шели монохроматора по мере увеличения длины волны. В видимой области стекло разлагает свет более эффективно, чем кварц; но применение монохроматоров со стеклянной оптикой ограничивается видимой областью из-за поглощения стеклом УФ- излучения. Для сравнения стеклянной и кварцевой призм на рис. 23-8 показано распределение (или дисперсия) излучения от источника с непрерывным излучением вдоль линии аб (рис.
23-7). Для инфракрасной области, в которой стекло и кварц непрозрачны, призмы изготовляют из таких материалов, как хлорид натрия, фторид лития, фторид кальция или бромид калия (см. 128 глава 23 рис. 23-2). Все эти вещества подвержены механическому разрушению и воздействию водяных паров, поэтому работа с ними требует специальных мер предосторожности. Решетки-монохроматоры. Разложение видимого, УФ- и ИК-излучения можно осуществить, пропуская поток излучения через прозрачную дифракционную решетку или отражая его от отражательной решетки. Дифракционные решетки представляют со- 2 Рис. 23-9. Дифракции иа отражеииой решетка бой кусок стекла или другого прозрачного материала, на который нанесена се~рия параллельных штрихов.
Решетка, пригодная для употребления в видимой и УФ-областях, имеет около 6000 линий на сантиметр. Существенно, чтобы эти лиання располагались на равном расстоянии на всем протяжении решетки. Изготовление таких решеток требует сложной аппаратуры, поэтому они дороги, Копии решеток стоят дешевле. Матрицу решетки создает вручную квалифицированный мастер, а затем с матрицы получают многочисленные копии из пластика; эти копии заводского изготовления, хотя и уступают по качеству исходному образцу, пригодны для многих целей. При освещении днфракционной решетки потоком ~излучения, прошедшим через щель, каждь1й штрих решетки становится новым источником излучения. В результате интерференции многочисленных потоков излучение разлагается на компоненты с различными длинами волн. Если дисиергнрованный поток излучения сфокусировать на плоской поверхностй, получится спектр, форма которого повторяет форму входной, щели.
Отражательные решетки получают, нарезая щели-канавки на полированной поверхности металла или конденсируя тонкую пленку алюминия на поверхности заводского образца дифракционной ! 2Ч Аппаратуре н методы абсорбционного анализа решетки. Как показано на рис. 23-9, излучение отражается от каждого выступа решетки и интерференция отражающихся потоков вызывает дисперсию излучения. Пример. Из рнс. за-Ч видно, что путь потока ! отличается от пути потока й из величину (А — С))); для получения положительной интерференции необходимо, чтобы ПХ = (А — С()) . Но легко показать, что АВ г(з(п 1, где г( — расстояние между канавками, з 1 — угол падения потока. Аналогично С() = — г(з!п В, где о — угол отражения, з знак минус появляется вследствие того, что угол отражения по условию имеет знак, противоположный знаку угла падения.
Условие положительной интерференции можно ззпнсзть следующим образом: пк = 1! (з!п1+ з!п П). (23-5) Уравнение (23-5) показывает, что существует несколько значений л для данного угла отражения 6!. Поэтому если при данном угле дифракции обнаружена первичная волна (п=)) при 800 нм, то также появляются вторичная волна (при 400 нм) и третичная (при 267 нм), Обычно первичная волна наиболее интенсивная. Соответствующим образом расположив щели, можно сконцентрировать до 90% падающей энергии в этой волне.
Волны более высокого порядка можно вообще исключить при помощи соответствующего светофильтра. Так, стекло, поглошающее излучение с длинами волн менее 350 нм, отсекает волны более высоких порядков, связанных с первичнои волной излучения в большой части видимой области. Штрихованием сферической поверхности можно получить вогнутую решетку. Такая решетка одновременно диспергнрует и фокусирует излучение на выходную щель, заменяя линзу. Одно из преимуществ решеток-монохроматоров заключается в том, что дисперсия вдоль фокальной плоскости выходной щели почти не зависит от длине! волны; поэтому при данном положении щели получаются полосы с одной и той же полушириной независимо от спектральной области. На рис. 23-8 сравнивается дисперсия типичной решетки-монохроматора с дисперсией двух призменных монохроматоров.
Двойные жонохрожаторы. Многие современные монохроматоры состоят из двух диспергируюших элементов, т. е. двух призм, двух решеток или призмы и решетки. Это усовершенствование заметно Ч вЂ” !648 Глава 23 2ЗО снижает случайное излучение", а также обеспечивает лучшую дисперсию и высокую разрешающую способность. Более того, если один из элементов — решетка, второй элемент устраняет волны более высокого порядка. Кюветы На рис. 23-2 указаны материалы, используемые для изготовления кювет, применяемых для измерений в разных областях спектра.
Детекторы УФ- и видимого излучений. В спектрофотометрах для видимой и УФ-областей обычно применяют фотоэлементы с внешним фотоэффектом или фотоумножители, а не вентильные фотоэлементы. Фотоэлементы для работы в УФ-области должны иметь кварцевые или кремневые оконца. При измерении излучения с низкой интенсивностью фотоулсножители обладают рядом преимуществ перед обычными фотоэлементами. На рис. 23-10 приведена схема такого устройства.
Поверхность катода по составу не отличается от поверхности катода фотоэлемента, испускающего электроны при облучении, Фотоумножитель содержит также дополнительные электроды (обозначенные цифрами 1 — 9 на рис. 23-10), называемые динодами, Напряжение на диноде ! на 90 В более положительно, чем на катоде, поэтому электроны ускоряются в его направлении, Попадая на динод, каждый фотоэлектрон вызывает эмиссию нескольких дополнительных электронов; они в свою очередь устремляются к диноду 2, напряжение которого на 90 В более положительно, чем напряжение динода 1.
Снова на каждый электрон, падающий на поверхность, испускается несколько электронов. Когда этот процесс повторяется девять раз, на каждый фотон получается 1О'— 10т электронов. Этот каскад электронов, наконец, устремляется к аноду. Получившийся усиленный ток проходит через резистор Р, после чего его можно дополнительно усилить и измерить. Фотоумножители легко портятся от сильного излучения, поэтому их можно использовать только для измерения излучения низкой интенсивности.
Во избежание необратимых изменений фотоумножители следует хранить в светонепроницаемых футлярах и избегать даже мгновенного облучения сильным светом. Детекторы ИК-излучения. Как правило, ИК-излучение обнаруживают по повышению температуры зачерненного материала, * К случайному излучению относится излучение, попадающее на выходную щель монохроматора в результате отражения от разных поверхностей внутри прибора. Случайное излучение нежелательно, поскольку его длина волны обычно отличается от требуемой длины волны. ',Аппаратура и методы абсорбционного анализе Рнс.
23-! О. Фотоумножитель. помещенного на пути потока. Поскольку изменения температуры при поглощении энергии излучения незначительны, необходим строгий контроль за температурой окружающей среды во избежание больших ошибок. Один из методов определения изменений температуры заключается в использовании крошечной термопары или термоэлемеита, состоящего из нескольких термопар. При помощи этого устройства измеряют электродвижущую силу, возникающую на стыке разных металлов. Вторым типом приборов для измерения температуры является болометр. Ог! состоит из тсрмосопротивления (или проволоки), сопротивление которого меняется при изменении температуры.
В этом случае измеряется электросопротивление детектора. Схема спектрофотометра Выпускаемые промышленностью спектрофотометры представляют собой комбинации из основных узлов, рассмотренных в предыдуших разделах, и различаются по сложности, рабочим характеристикам и стоимости. Некоторые простые приборы стоят несколько сотен долларов, в то время как самые сложные в сто или более раз дороже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
