Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Наконец, в приборах такого типа ис- к ол со ~с ъ олл са Рис. 24-3. Влияние ширины полосы пропускания на спектры идентичных растнорон. Следует обратить ннимание на то, что оптическая плотность меняется от спектра к спектру на О,1. Палушпрлпл полосы прапускаппя; ! 1 пм; а — 1О пи; а — а пм. 1О-! 648 точником служит вольфрамовая нить, максимум энергии которой 11гтвна вввны,нм соответствует длин новол нов ой области видимого излучения; при 350 нм излучение составляет лишь часть максимального.
Эти три фактора лимитируют применение прибора в коротковолновой области; чтобы получить значение оптической плотности в этой области, необходимо проводить измерения при максимальном усилении детекторного сигнала, максимальной интенсивности источника н с относительно широкой щелью. Только при этих условиях можно настроить шкалу прибора на 100",о пропускания, помещая холостой раствор на пути света.
Влияние рассеянного излучения в длниноволновой области в этом случае становится значительно сильнее. Во-первых, усиление мощности источника приводит к увеличению интенсивности рассеянного света; во-вторых, при широкой 1цели повышается вероятность появления рассеянного излучения нз монохрома. тора; в-третьнх, рассеянное излучение в меньшей степени поглошается стенками кюветы; наконец, сигнал детектора от рассеянного излучения возрастает. В результате оптическая плотность, измеренная на таком приборе при 350 нм, может отражать как рассеяние в длипноволновой области, так и то, на которое настроен монохроматор. Глава 24 Идентификация соединений Максимум поглощения Функциональная группа полисное число, см-г длина аолнм, мкм 2,8-3,3 2,9 — 3,0 3,2 †,З 3,3 — 3,5 4,2 — 4,6 5,7 — 5,8 5,8 — 6,0 5,8 — 6,1 6,0 — 6,2 3000 — 3500 3300 †35 3000 †31 2850 †30 2200 †24 1700 †17 !670 †17 1650 — 1750 !610 †16 (спирт) (первичный амин) (ароматическаи) (алифатическав) Π— Н вЂ” )ЧНа С вЂ” Н С вЂ” Н С=(4 С=О С=-О С=О С=С (эфир) (кислота) (альлегил и кетои) Надежность идентификации абсорбционным методом определяется числом совпадающих спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) в спектрах определяемого соединения и надежного стандарта.
В видимой и УФ-областях число таких характерных параметров часто ограничено. Идентификация на основе сравнения лишь одной пары спектров может быть сомнительна. Иногда идентичность определяемого вещества и стандарта можно подтвердить сравнением их спектров, полученных при использовании других растворителей, при разных значениях рН или после дальнейнгсй химической обработки. Следует отметать, однако, что положение максимумов поглощения электронных спектров многих хромофоров мало зависит от структурных особенностей связанных с ними непоглошаюших групп; поэтому идентифицировать можно только поглошение функциональной группы, а для определения остальных групп следует привлекать другие методы исследования, Ультрафиолетовая и видимая областал Существуют каталоги спектральных характеристик органических соединений в видимой и УФ-областях [3 — 81.
Их используют часто при качественном исследовании органических веществ. Инфракрасная область. ИК-спектры поглошения даже относительно простых соединений состоят из огромного числа сбиваюших с толку острых максимумов и минимумов. Однако именно это множество пиков и обусловливает отчасти специфичность спектра: двух соединений с идентичными спектрами не сушествуТаблица 24-3 Некоторые характеристические максимумы поглощения в инфракрасной области 147 Г1рнмвненне молекулярной спектроскопыи ет.
Поэтому идентичность спектров неизвестного и стандартного образцов считается доказательством идентичности их состава. Пики, используемые для идентификации определенных функциональных групп, расположены в ближней ИК-области (ниже примерно 7,3 мкм, или !300 см-!); положение максимумов в этой области практически ие зависит от углеродного скелета, с которым связана группа. Исследование этой части спектра дает, таким образом, ценную информацию относительно общего строения молекулы. В табл. 24-3 приведены характеристические максимумы некоторых наиболее известных функциональных групп 19, 1О1.
В большинстве случаев идентификация функциональных групп в молекуле ие позволяет идентифицировать само соединение; тогда следует сравнить полные спектры определяемого и стандартного соединений. Для этой цели существуют атласы спектров. 111, 121. Количественный анализ абсорбциоииыми методами Абсорбциоииая спектроскопия, особенно в видимой и УФ-об. ластях, — один из наиболее полезных для химиков методов коли-.
чественного анализа. Важнейшими положениями спектрофотомет. рического и фотометрического методов являются: 1. Широта применения. Многочисленные неорганические и органические веще- ства поглощакп в видимой и УФ-областях, что делает возможным их количест. венное определение. Кроме того, многие непоглощающие соединения можно опре- делять после превращения их в поглощающие путем соответствующей химической обработки.
2. Высокая чувствительность. Моляриые коэффициенты поглощеиия обычно лежат в интервале !О 000 †000; особенно высоким моляриым коэффициентом обладают неорганические комплексы с переносом заряда. Поэтому, как правило, можно определять концентрации в интервале 10 ' †!О з М; нижний предел ииог. да можно довести до !0 ' или даже 1О ' М путем соответствующих изменений в методике. 3. Достаточно высокая избирательность. При правильно выбранных условияХ можно найти интервал длин вали, в которых определяемое вещество является единственным поглощающим компонентом в пробе. Более того, перекрываиие по.
лос поглощения можно иногда исключить, сделав дополнительиые измерения прв друтих длинах волн, 4. Высокая точность. Относительная ошибка при определении ковцеитрации спектрофотометрическими и фотометрическими методами обычно лежит в интер- вале ! — З$.
Используя специальную технику, можно часто снизить ошибки до нескольких десятых процента. б. Простого и удобство. Спектрофотометрические и фотометрические измере- иия иа современных приборах выполняются легко и быстро. Более того, метод часто можно автоматизировать для выволиеиия серийных анализов. Поэтому аб- сорбциопиый анализ широко применяют для химических определений при иепре рывком контроле загрязнений атмосферы и воды, а также промышленных прщ цессов. 1О* Глава 24 Область применения Количественные абсорбционные методы не только многочис.ленны, но и применяются едва ли не во всех областях, для которых необходима химическая информация количественного характера. Читатель может получить представление о возможностях спектрофотометрии, ознакомившись с серией обзоров, опубликованных в журнале Апа1у11са! С!зеш1з1гу [!3, 14~, а также с монографиями на эту тему [15 — 17~".
Применение для определения поглощающих веществ. В табл. 24-1 перечислены некоторые наиболее часто встречающиеся органические хромофорные группы. Если молекула содержит несколько таких групп с сопряженными ненасыщенными связями, поглошение смешается в видимую область спектра. Любое органическое соединение, содержащее одну нли несколько таких групп, в принципе можно определить спектрофотометрически: в литературе имеется много примеров подобного рода.
Многие неорганические вещества также поглощают свет и, следовательно, их можно определить непосредственно; выше уже были упомянуты разные переходные металлы. Некоторые другие вешества также обладают характерным поглощением, например нитрат-ионы, оксиды азота, элементные галогены и озон. Применение для определения непоглощающих веществ. Большое число реагентов взаимодействует с непоглошаюшими неорганическими веществами, образуя продукты, интенсивно поглощаюшие в видимой или УФ-области. Для успешного применения таких реагентов в количественном анализе необходимо добиться протекания реакции образования окрашенного соединения практически до конца. Следует отметить, что эти реагенты используют так же часто, как и ионы переходных металлов; молярный коэффициент поглощения продуктов часто на несколько порядков больше, чем молярный коэффициент поглошения несвязанного иона.
Для определения неорганических веществ предложено множество комплексообразуюших реагентов. Типичными неорганическими реагентами являются роданид-нон для определения железа, кобальта и молибдена, аннов перекиси водорода для определения титана, ванадия и хрома, иодид-ион для висмута, палладия и теллура.
Еше большее значение имеют органические хелатообразую- * См также книги: Бабке А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. — М: Химия, 1974; Марченко 3. Фотометрическое опрелеление элементов. — Мл Мир, 1971; Кореняая И. М. Фотометрический анализ Методы определения органических соединений. — Мз Химия, 1979; Беячпггейн И. Я., Каминский Ю. Л. Спектрофотомегрический анализ в органической химии, — Л.; Химия, 1975. — Прим.
ред. 149 Применение молекулярной спектроскопии щие реагенты, дающие устойчивые окрашенные комплексы с катионами. Примерами служат 1,10-фенантролин для определения железа, диметилглиоксим для никеля, диэтилдитиокарбамат для меди и дифенилтиокарбазон для свинца. Некоторые непоглошаюшие органические функциональные группы также определяют абсорбционными методами. Так, низкомолекулярные алифатические спирты реагируют с цсрием(1У) с образованием комплекса состава 1;1, который можно использовать для количественного анализа. Количественные методьс инфракрасной спектроскопии. Принципиально количественные методы измерений в ИК-области не отличаются от измерений в видимой и УФ-областях.
Однако на практике возникают трудности, не позволяющие добиться сопоставимой точности. К ним относятся необходимость измерения в очень узкой кювете, длину которой трудно воспроизвести; высокая вероятность перекрывания полос поглощения компонентов пробы (из-за сложности их спектров); очень небольшая ширина полосы поглощения в максимуме, что часто приводит к отлонениям от закона Бера. Методика работы Прежде чем приступить к выполнению фотометрического или спектрофотометрического анализа, необходимо выбрать рабочие условия и построить градуировочный график, связывающий концентрацию и оптическую плотность.
Выбор длины волны. В спектрофотометрии оптическую плотность рекомендуется измерять при длине волны, соответствующей максимуму поглощения, поскольку здесь наблюдается максимальное изменение оптической плотности на единицу концентрации; следовательно, можно ожидать строгого подчинения закону Бера (гл. 22) н меньшей погрешности из-за неточности прн воспроизведении длины волны, установленной на приборе. Иногда для исключения влияния других поглощающих веществ следует провести определение не в максимуме, а при иной длине волны. В этом случае желательно выбрать область, в которой зависимость молярного коэффициента поглощения от длины волны не очень велика. Факторы, влияющие на оптическую плотность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
