Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 34
Текст из файла (страница 34)
24-7). Одвем млгяраялга Рис. 24-7. Типичные кривые фотометрического титрования, Малярные коаффициевты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титракта оооаначе- ны символами е„е», е, соответственно. Чтобы конечная точка фотометрического титрования была достаточно отчетливой, поглощающая система или системы должны подчиняться закону Вера; в противном случае нарушается линейность отрезков кривой тнтрования, необходимая для экстраполяции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема путем умножения оптической плотности па множитель ((г+о)/Г, где Р— исходный объем раствора, а и — объем добавленного титранта. Апларатурное оформление Фотометрическое титрование обычно проводят на спектрофотометре или фотометре с приспособлением, позволяющим помещать на пути света сосуд для титрования (колбы и кюветы для титрования выпускает промышленность).
После настройки шкалы прибора на нуль через анализируемый раствор пропускают световой поток и подбирают удобное для измерения значение оптической плотности, регулируя интенсивность излучения или чувствительность детектора. На абсолютную величину оптической плотности обычно не обращают внимания, поскольку для обнаружения ко- 1бэ Применение молекулярной слантроояооии печной точки совершенно достаточно относительных величин.
Затем набирают данные титрования, не меняя настройку прибора. Интенсивность источника излучения и сигнал детектора должны быть практически постоянными на протяжении всего процесса титрования. При титровании обычно используют цилиндрические держатели; нужно опасаться смещения сосуда для титрования во избежание изменения толщины слоя. Для фотометрического титрования пригодны фотометры со светофильтрами н спектрофотомстры. Однако последние предпочтительнее, поскольку чем уже ширина полосы, тем больше вероятность соблюдения закона Бера.
Применение фотометрнчесиого тнтроввння Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для определения конечной точки объединяются данные нескольких измерений. Кроме того, при фотометрическом титрованяи присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, поскольку измеряется только из- l l менение оптической плотности. Преимушество метода фотометрнческого определения ~$ 000 г конечной точки по сравнению с многими другими методами ь 000 заключается в том, что используются экспериментальные 003 данные в точках, достаточно сэ, удаленных от точки эквива- 0 лентности. Поэтому отпадает условие, связанное с полнотой 0 l 2 Л С 5 протекания реакции, обяза- т 0,14у Зцтд, мл тельное для методов, в которых Рис.
24-8 Кривая фотометрическаго тит- фИКСИруЕтСя ИЗМЕНЕНИЕ Вбпн- ровання 1ОО мл растнора, содержащего зи точки эквивалентности (на- 2,о.1о-' г-ион/л ВР+ и 2,0.10-а г-ион/л пример, при потснциометриче- Сн'+. Линна волны 745 нм. (печатается сном или визуальном тигрова- с Раарещения Американского химическо- го общества из 123П. нии с индика гоном).
По той I — конечная точка титроааяия Вв+; а — коже причине можно титровать иечиая точка яияаояаиия Си'+. более разбавленные растворы. Фотометрическое фиксирование конечной точки применимо ко всем типам реакций [221. Большинство реагентов, используемых в методе окислительно-восстановительного титрования, имеет характерные спектры поглощения, что позволяет обнаруживать ко- печную точку фотометрическим методом.
При фотометрическом кислотно-основном титровании нашли применение кислотно-основные индикаторы. Фотометрическое определение конечной точки с большим успехом применяют также при титровании раствором ЭДТА и другими комплексообразующими реагентами. На рис. 24-8 показано последовательное титрование висмута(Ш) и меди(П) с фотометрическим фиксированием конечной точки. При 745 нм не поглощают ни один из катионов, нн реагент, ни комплекс висмута, первым образующийся при тнтроваиии благодаря большей устойчивости. Поэтому раствор не поглощает до тех пор, пока практически весь висмут(1!1) не будет оттитрован.
Образование комплекса меди(11) сразу же вызывает увеличение оптической плотности. Последняя возрастает вплоть до точки эквивалентности для меди(11). При дальнейшем добавлении рсагента оптическая плотность не меняется. Очсвидно, получаются две четко выраженные конечные точки. При осадительном титровании конечную точку можно также определять фотометрически; в этом случае суспензия твердого осадка вызывает ослабление интенсивности излучения вследствие рассеяния; титрованне продолжают до появления постоянного помутнения. Спектрофотометрическое изучение комплексных ионов Спектрофотометрия — один из наиболее ценных методов установления состава комплексных ионов и определения их констант устойчивости.
Технические возможности метода позволяют выполнить количественное измерение, не нарушая изучаемого равновесия. Несмотря на то что в большинстве систем, исследуемых спектрофотометрнчески, поглощает реагент илн продукт реакции, это условие вовсе не обязательно, если один из компонентов может участвовать в конкурирующей реакции с образованием поглошающих соединений, Так, можно исследовать комплексы железа(1!) с непоглощающими лигандами, изучая влияние последних на окраску комплекса железа(11) с 1,10-фенантролином (гл. 15 т.
1). Затем можно определить константу устойчивости и состав непоглошающих комплексов при условии, что имеются соответствующие данные для фенантролинового комплекса. Наиболее известными приемами исследования комплексных ионов являются: 1) метод изомолярных серий, 2) метод молярных отношений, 3) метод отношения углов наклона. Кратко рассмотрим каждый из этих методов.
Применение молекулярной спектроскопии !в! Метод нзомолярных серии !" 24! 001!0. 4 Она К™ 4 К11 0 Метод молярных отношений В этом методе готовят серию растворов с постоянной молярной концентрацией одного из компонентов (часто иона металла) и переменной концентрацией другого. Затем строят график зависимости оптической плотности от молярного соотношения компонентов. Если константа образования достаточно велика, получают !! †!648 В методе изомолярных серий растворы с одинаковой концентрацией катиона и реагента смешивают таким образом, что общий объем каждой смеси остается постоянным. Измеряют оптическую плотность каждого полученного раствора при соответствующей длине волны и вносят поправку на оптическую плотность 22 холостых растворов. Затем на графике по оси ординат откла- 1,0 А дывают исправленную оптнче- ! т ' скую плотность, а по оси абс- 6 Е а,а цисс — объемную долю (равную мольной доле) раствора $ М одного из реагентов, т.
е. $ ~ 'л Ум/(Ум+Уь), где Ум — объем Р,е~ раствора катиона, а Уь — объ- ф" 04 ем раствора реагента. Подобный типичный график приве- ц 02 ден на рис. 24-9. Максимум или минимум, если комплекс а,зз! поглощает в меньшей степени, 0,0 0,0 1,0 чем реагент, наблюдается при соотношении об ьемов Ум/Уь, соответствующем соотношению Рис. 24-9. Кривая изаиааярнн" сари" катиона и лиганда в комплек- КОМПЛЕКСа Саатааа !;2. се. На рис. 24-9 Ум/('Ум+Уз,) равно 0,33, а Уь/(Ум+Уз.) равно 0,66; таким образом, Ум/Уь равно 0,33/0,66, что позволяет приписывать комплексу формулу )~Ч 2. Искривлеяие экспериментальных линий на рис. 24-9 происходит в результате неполного протекания реакции комплексообразования.
Измеряя отклонение от теоретических прямых, показанных пунктиром, можно рассчитать константу устойчивости комплекса. Для определения числа комплексов, образуемых реагентом, эксперимент обычно повторяют при разных концентрациях реагента и при нескольких длинах волн. 162 Глава 26 Ц ов Об Д 0,4 0 О две прямые с разным углом наклона; точка пересечения наблюдается при молярном соотношении, соответствующем составу комплекса. Типичные кривые насыщения приведены на рис.24-10; Следует обратить внимание на то, что при выбранной длине вол- ны поглощает лпганд комплек- ОЯ са состава 1: 2, в результате чего наклон прямой за точкой эквивалентности больше нуля.
10 ~' Пбкемллеке В комплексе состава 1: 1 по- глощает иезакомплексованный ! катион, так как оптическая плотность в начальной точке отлична от нуля. l По наклону эксперимен---л ОВ-ламллеяе гальной кривой можно рассчитать константу устойчивости. Если реакция образования комплекса протекает неполностью, кривая молярных отношений представляет собой непрерывную плавную кривую без прямолинейных участков, которые можно было бы экс- 2 Л 4 траполировать для определет1егле молле легенда/ ния состава.
Такую реакцию число иелев лалгоела можно иногда довести до кон- ца добавлением стократного Рис. 24-!О. Кривые насыщении кочплек- или большего избытка реагенсов состава 1: 1 и 1: 2. Комплекс соста- та, пока не будет достигнута ва 1:1 менее устойчив, на что указывает плавный изгиб кривой в области, ПОСтОЯННаЯ ОПтИЧЕСКаЯ ПЛОТ- отвечающей стекиометрическому составу. ность, не Зависящая от даль- нейшего добавления реагента.
По значению постоянной оптической плотности можно затеи рассчитать молярный коэффициент поглощения комплекса, допуская, что практически все ионы металла связаны с лигандом и что концентрация комплекса равна концентрации металла. Предполагая теперь последовательное образование комплексов разного состава, например 1:1, 1:2 и т. д., можно рассчитать равновесные концентрации. Считают, что состав комплекса отвечает тому, при котором константа устойчивости сохраняет постоянное значение в широком интервале концентраций.
По последовательным изменениям угла наклона кривой метода молярных отношений можно установить ступенчатое образование двух или более комплексов при условии, что молярные коэффициенты поглощения и константы устойчивости комплексов достаточно различаются. 1ВЗ бгримекеиие молекулярной спектроскопии Метод отношения углов наклона сгМ+ Л. ~сете М 1,г можно записать уравнение [М ЕЛ=ж, где [. находится в очень большом избытке. При соблюдении закона Бера е1см А„, =е1[М„1г) =— и А линейно зависит от см.
Если М очень велико по сравнению с [., [М [а[=в с! и. е1с! А! = з1 [М„,[.!) =— В этих условиях измеряют углы наклона прямых линий (А/с и А/с!); отношение углов наклона указывает на соотношение [. и М в комплексе Агл/см 5„, в11гл 1 Аг1с! 5г з)11 гл ' ЗАДАЧИ '1. 4,97 г нефти подвергли мокрому озолению и разбавили до 500 мл в мер- ной колбе. Определение кобальта выполняли в следующих условиях: Объем комоонентон Объем ' раабанленной пробы, мл Согн), З,ОС мкггмл реагент Нас оптнчесная плотность 25,00 25,00 0,00 5,00 20,00 5,00 0.398 20,00 0,00 0,510 Приняв, что растворы хелата Со[П) — лиганд подчиняются закону Бера, рассчи- тайте процентное содержание кобальта в исходной пробе. 1!» Этот метод особенно полезен при исследовании малоустойчивых комплексов; применим он только к системам, в которых образуется один комплекс.
Метод основан на допущении, что в присутствии большого избытка того или другого реагента реакция комплексообразования протекает полностью и подчиняется закону Бера. Для реакции 184 Гнева 24 2. Наполнитель двух таблеток витамина общей массой 6,08 г подвергли мокрому озолению для разрушения органического вещества, а затем раствор разбавили до 1,00 л в мерной колбе. Рассчитайте среднюю массу железа в каждой таблетке, руководствуясь следующей информацией; Объем компонентов Объем рввбенненнав пробы, мл Ре1НЦ, 1,00 мнт/мл реегент НвО оптнчеснея платность 10, 00 !0,00 0,00 !5,00 25,00 25,00 0,492 0,571 15,00 0,00 *3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
