Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Обычно на спектр поглощения влияют природа растворителя, рН раствора, температура, высокая концентрация электролита и присутствие посторонних веществ. Необходимо знать влияние этих факторов и выбрать аналитические условия так, чтобы небольшие случай- 150 Глава 24 ные изменения в их величине существегшо не меняли оптическую плотность. Построение градуировочного графика. Эталонные растворы.
для фотометрнческого или спектрофотометрического анализа должны быть близки по составу к исследуемым растворам и охватывать достаточный интервал концентраций определяемого вещества. Очень редко можно с уверенностью предположить, что система подчиняется закону Бера, и определить молярный коэффициент поглощения по одному эталонному раствору.
Еще менее надежно брать за основу анализа литературные данные о величине малярного коэффициента поглощения. Трудности, возникающие при приготовлении серии эталонных растворов, близких по общему составу к исследуемому раствору, могут быть значительными или вообще непреодолимыми. В этих условиях может оказаться полезным метод добавок. Он заключается в добавлении известного количества стандартного раствора к аликвотной части пробы.
При условии соблюдения закона Бера можно в этом случае рассчитать искомую концентрацию. Пример. 2,00 мл мочевины разбавилн до 100 мл. Оптичсскаи плотность аляквотной части обьемом 25 мл при фотометрическом определении фосфата равна 0,428. Оптическая плотность другой аликвотной 25-миллнлитровой части с добавкой 1,00 мл раствора, содержащего 0,050 мг фосфата, оказалась равной 0,5!7. Рассчитайте количество миллиграммов фосфата в миллилитре пробы. Вначале необходимо внести поправку на разбавление второго раствора: 26,0 исправленная оптическая плотность = 0,517 25 -0- — — 0,538; оптическая плотность, приходящаяся на 0,050 мг фосфата = 0,538 — 0,428 = 0,110; 25,0 0,428 мг фосфата в ! !'! мл пробы = , ! 0,050 = 0,195.
Таким образом, !ОО 1 мг фогфата!мл пробы = 25,0 0,195. 2,00 — 0,39. Анализ смеси поглощающих веществ. Оптическая плотность раствора при данной длине волны равна сумме оптических плотностей отдельных компонентов. Это правило позволяет определять отдельные компоненты смеси даже при перекрывании их спектров.
Рассмотрим, напр~имер, спектры М и !4, приведенные на рис. 24-4. Ни при одной из длин волны оптическая плотность смеси не обусловлена поглощением лишь одного из компонентов, поэтому определение М и о! при единичном измерении невозможно. Однако оптические плотности смеси при двух длинах волн Л' и Ла можно выразить следующим образом: А' = ем!ам+ зм!сы А" = ем!см+ еы!сы Применение мопекупярноа спектроскопии н л Дпвва валны Ошибки абсорбциоиного анализа Во многих (но, конечно, не во всех) абсорбционных методах основным источником случайных ошибок является погрешность в измерении оптической плотности.
Для определения оптической плотности нужно оценить интенсивность светового потока после прохождения его через испытуемый раствор, а также после прохождения через холостой раствор. Поскольку обе эти величины связаны с концентрацией логарифмическим соотношением, влияние погрешности в измерении интенсивности на результат анализа сразу не заметен. Измерение интенсивности излучения часто включает абсолютную погрешность, независимую от значения интенсивности. Вследствие этого измерение 1/!о (т. е. пропускания) сопровождается постоянной абсолютной ошибкой в значительной области спектра.
Чтобы проследить влияние этой постоянной ошибки при измерении пропускания на результаты анализа, удобно записать закон Бера в такой форме: — 1В Т = е!с. (24-2) После перехода к натуральным логарифмам производная выражения (24-2) выглядит так: 0,434 Т вЂ” — ' — т!Т = е!Вс. Все четыре значения молярного коэффициента поглощения можно оценить, имея сведения о стандартных растворах М и Х или, лучше, по углу наклона соответствующих градуировочных графиков.
Оптические плотности А' и А" в смеси определяют экспериментально, если известна длина кюветы. Следовательно, по этим двум к ' =~кили уравнениям легко 'рассчитать кон- 1 центрацили см и сн отдельных компонентов смеси. Эти соотношения справедливы только при соблюде- рте нии закона Бера. Наибольшая точ- ф В ность анализов такого рода достигается выбором длины волны, при которой различие в молярных коэффициентах поглощения велико. Смеси, содержащие больше двух ПОГЛОЩаЮщИХ ВЕщЕСтВ, МОЖНО ПрО-Рнс 24-4. Спектр погполцення анализировать, по краиней мере в л~тухконпо~тснтноя снеси. принципе, если измерить дополнительно оптические плотности для каждого компонента, но погрешность результата становится тем больше, чем больше число компонентов.
152 Гиена 24 Разделив уравнение (24-3) на уравнение (24-2), получаем бс 0,434 = Т18Т "Т (24-47 Это можно записать в следующей форме: Ьс 0,434 — — — ЬТ. — Т18Т (24-5)~ Величина Ьс(с есть мера относительной ошибки при измерении концентрации, обусловленной абсолютной ошибкой ЛТ измерения Т, или 1/1е. Читателю следует обратить внимание на то, что относительная ошибка определения концентрации является функцией величины Т. Эта зависимость иллюстрируется данными табл.
24-4, причем предполагается, что абсолютная ошибка Т для серии измерений пропускания равна 0,005, или 0,5о1о (по рекомендации Хиски 1181, за ЛТ принимают удвоенное среднее отклонение повторных измерений пропускания Т одного раствора); относительная ошибка определения концентрации проходит через минимум при оптической плотности, равной примерно 0,4.
[Приравняв производную выражения (24-5) нулю, можно показать, что этот минимум находится при пропусканнн 0,368 или оптической плотности Таблица 24-4 Изменение ошибки при определении концентрации в процентах в зависимости от величины пропускания и оптической плотности по уравнению (24-5) (Допускается, что ошибка в измерении пропускання ЬТ равна -~-0,005, нли 0,5%) Опмбна в определении «онпентрации н пронентах ае — 1зз е Пропуеиание 1 Оптическая платность А 0,95 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,030 0,020 0,022 0,046 0,097 0,155 0,222 0,301 0,399 0,523 0,699 1,000 1,523 1,699 *!0,25 .+5,27 -+-2, 80 -ь 2,00 ='1,63 ч-!,44 ~1,36 .+.1,38 -+.1, 55 52,17 .+-4, 75 -«6,39 Г1рименеиие молекулярной спектроскопии 163 данным табл.
24-4, приведен на я пропускания на спектрофотомет- 2 до ~-0,01; значение 4-0,005, при- а' с:в св ; *з,о ат ф Ъ с гя 5 щ щ,а о ш ю ва еа 1ао Пуепускйнйй Г /, Дифференциальные абсорбционные методы Зги методы обстоятельно рассмотрены в работах (!8, 191е. Изменяя способ измерения оптической плотности, часто можно понизить относительную ошибку определения концентрации, связанную с погрешностью прибора, до нескольких десятых процен- ' см.
книгу: Барковский В. 40., Ганапольский В. и. Дифференциальный сиектрофотометрический анализ.— Ма Химия, 1969. Дифференциальные методы рассмотрены также во миогик других монографиях и руководствах ио физико- 0,434.] График, построенный по рис. 24-5 (кривая 4). Случайные ошибки измерени рах лежат в интервале от -~-0,00 веденное в табл. 24-4, является типичным. Таким образом, если величина измеряемой оптической плотности лежит в интервале 0,15 — 1,0, большинству абсорбционных методов определения концентрации присуша относительная ошибка 1 — 2 аго. Более высокой ошибки, обусловленной сильным поглощением образца, можно, как правило, избежать соответствуюшим разбавлением перед измерением.
Однако, если оптическая плотность менее О,1, неизбежна относительная ошибка более 27о. Важно отметить, что эти выводы базируются на допущении независимости постоянной фотометрической ошибки бТ, определяющей погрешность анализа, от пропускания. Конечно, всегда возможны и другие типы ошибок, величина которых может меняться с изменением концентрации. Прнмерами служат ошибки, возникаюшие при подготовке пробы, из-за изъянов кюветы, неточности установления длины волны и флуктуацнй источника.
Рис. 24-0. Относительные ошибки сиектрофотометрического анализа. г — метод высокого поглощенна, пропусканне раствора сравнения 1Ое ; 2 — метод ниякого поглощения, пропусквнне раствора Сравнения Зови 3 — иетод предельной точности, раство. ры сревненн» имеют прапусквнне 20 н ЗО' соответственна; 4 — обычный метод.
раствор орввнення имеет пропускенне 100%, См. ряс. 24-6 о способах ресшнрення шкалы, со. ответствующях канвым Л 2 н 3. йт для каждой кривой равна О,б . 154 Главе 24 Тибяицо 24-5 Срввиенне методов измерения поглощения Н» пути потея» дл» и»стр»зии »илии»гар» и» ои ~ое;, г и»»едигея Метод Шторка Шторка Обычный метод Метод высокого погло- щения Рзстворитель Эталонный раствор с меньшей концептрзцией, чем исследуемый Рзстворнтель Этилонный раствор с большей концснтрзцией, чем исследуемый Этзлонный раствор с большей концентрацией, чем исследуемый Метод низкого погло- щения Эталонный раствор с меньшей концентрацией, чем исследуемый Метод предельной точ- ности та.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
