Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В обоих методах количество определяемого вешества рассчитывают, исходя нз количества затраченного на титрование реагента: в одном случае — из Рис. 20-4. Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования. ! — сосуд даа тнтроэаниа; У вЂ” электроды„б — источник постоаннога тока; б — источник переменного тока (11О ВП 5 — переключатель. б — эаектрокронометр; 7 — потенцаомегр; б.— е~видар~нос сопротиэасиие. объема стандартного раствора тнтранта, в другом — нз количества электричества.
Требования, предъявляемые к реакциям, одни и те же: реакция должна протекать быстро, практлчсски до конца и не осложняться побочными процессами. Интересно сравнить классический титриметрический метод и метод кулономстрического титровання с точки зрения аппарлтурного оформления и методики работы. На рнс. 20-4 представлена схема установки для кулонометрического тнтрования. Опа состоит из источника постоянного тока, злектрохронометра, переключателя для включения злектрохроиометра и генераторной цепи, а также устройства для измерения силы тока.
Моукно провести аналогию между источником постоянного тока и силон тока, с одной стороны, и титрантом и его нормальностью, с другой. Электрохронометр и переключатель соответствуют бюретке: псреключатель выполняет роль крана бюретки. На начальных стадиях кулонометрического тнтрования переключатель замыкают на продолжительный период времени, однако по мере приближения ко- Келонометрииеение методы анализа 43 печной точки «реагент» добавляют небольшими порциями, замыкая переключатель на все более короткое время. Сходство с работой бюретки очевидно.
Метод кулонометрического титрования обладает рядом преимуществ перед классическими титриметрическими методами. Главное среди них — отсутствие проблем, связанных с приготовлением, стандартизацией и хранением стандартных растворов. Это преимущество особенно ощутимо при работе с такими неустойчивыми реагентами, как хлор, бром или титан(П). Из-за малой устойчивости эти реагенты неудобно использовать в качестве титрантов в классических титриметрических методах. В методе кулонометрического титрования их применение не вызывает затруднений, поскольку оии вступают в реакцию практически непосредственно в момент образования. Преимущества метода кулонометрического титрования также ощутимы в тех случаях, когда для проведения анализа требуется малое количество реагента.
Регулируя силу тока, можно легко н с высокой точностью вводить в раствор небольшие порции реагента, тогда как в классических титриметрических методах дозирование малых объемов даже сильно разбавленных растворов приводит к значительным ошибкам. Один и тот же источник постоянного тока можно использовать для генерирования титрантов для осадительного, окислитель- но-восстановительного илн кислотно-основного титроваиия. Кроме того, процесс кулонометрического титрования несложно автоматизировать, поскольку силу тока легко контролировать. В методе кулонометрического титрования имеется пять возможных источников ошибок: 1) изменение силы тока в процессе электролиза, 2) отклонение течения процесса от 100%-ного выхода по току, 3) ошибки в измерении силы тока, 4) ошибки в измерении времени, 5) индикаторная ошибка титровання, обусловленная несовпадением точки эквивалентности и конечной точки титровапия.
Последнее характерно для всех тнтрнметрических методов. Если индикаторная ошибка является доминирующим фактором, то оба метода сравнимы по надежности получаемых результатов. Обычные приборы позволяют поддерживать постоянное значение силы тока в пределах 0,2 — О,бе1з отн., применение более сложных приборов позволяет снизить эту величину до 0,017, отн. Таким образом, ошибки, возникающие за счет флуктуации силы тока, обычно, невелики. Хотя учет случайных ошибок, связанных с возможным нарушением хода электродного процесса, затруднителен, отклонение от !00%-ного выхода по току обычно не является фак ором, определяющим точность кулонометрического титрования.
Измерение силы тока можно провести очень точно. Даже небольшие токи нетрудно измерить с ошибкой не более 0,01а1ю Ошиб- Глава 20 ка при измерении времени часто является фактором, лимитирующим точность результатов кулонометрического титрования. Однако электрохронометры высокого качества позволяют снизить ошибку измерения времени до 0,1% отн. или ниже. Суммируя сказанное, видим, что измерения силы тока и времени в процессе кулонометрического титрования осуществляются с той же или более высокой точностью, как и измерения объема титранта и его нормальности в классических титриметрнческих методах, особенно если при титровании расходуются малые количества титранта.
Часто, однако, точность результатов кулонометрического тнтрования лимнтируется не ошибками измерения силы тока и времени, а величиной индикаторной овпибкн титровання: в таких случаях оба метода эквивалентны. Приборы и методика измерения Установки для кулонометрического титровапия могут быть значительно упрощены по сравнению с установками, применяемыми в кулонометрии при контролируемом потенциале. Прнннипиальная схема установки для кулономегрического титрования (рис.
20-4) обсуждается ниже. Источники постоянного тока. В литературе описано много источников постоянного тока, используемых в кулонометрическом титровании. Они значительно отличаются друг от друга по сложности конструкции и рабочим характеристикам. Мы рассмотрийГ только простейшую конструкцию источника постоянного тока, способного давать ток порядка 20 мА и поддерживать его постоянным с точностью до 0,5%, Устройства, обеспечивающие ток в 1 А нли выше с флуктуациями не более 0,01% в течение продолжительного времени, являются значительно более сложными [21. Схема источника постоянного тока представлена на рис.
20-5. Ток от двух или более батарей высокой емкости (45 В) проходит через калиброванное стандартное сопротивление Я1. Падение напряжения на сопротивлении )с1 измеряют с помощью параллельно подключенного потенциометра. Используя закон Ома, величину Иа подбирают таким образом, чтобы Ит было около 1 В. В этих условиях для достаточно точного измерения силы тока можно использовать относительно простой потенциометр.
Переменное сопротивление Нв имеет максимальную величину порядка 20 000 Ом. Если цепь замкнута переведением переключателя в положение П, ток, протекающий через ячейку, равен Ебат+ Еяч 1= Д1+ ДЯв+ Нбат+ Няч ' где Еб — внешнее налагаемое напряжение, Е„,— разность потенциалов между катодом и анодом в электролитической ячейке с И лоыомвтрнчвсиив методы внвлиав учетом перенапряжения на электродах и потенциала жидкосгного соединения. Сопротивления батарей и ячейки обозначены соотВетственно 1(эбат и Йяч.
Если протекающий ток не слишком велик, потенциал сухого элемента в течение короткого периода времени остается постоянным. Можно, таким образом, с уверенностью полагать, что Еб,т 4 Рис. 20-5, Простая установка для кулонометрического титрования. 1 — источник переменного тока (110 В1; 5 — нотенцнонетр для измерения тока; 5 — стандарт- ное сонротнвленне Нн 4 — батареи (ОΠ— 1ВО В); 5 — ячеака; 6 — электрокроноиетр. (так же как и )тэбат) не изменяется во времени в процессе титрования.
Следовательно, изменение силы тока 1 может быть обусловлено только изменением 1(яч и Еи„. Обычно, однако, 1т„составляет величину порядка 10 — 20 Ом, тогда как 1(а достигает 10000 Ом. Поэтому, если 1(ич изменится даже на 1О Ом, что маловероятно, сила тока изменится не более чем на О,! Ъ отн. Изменение величины Ея, при титровании оказывает обычно наибольшее влияние на изменение силы тока. В процессе электролиза Е„может измениться даже на 0,5 В. Это вызывает изменение силы тока на 0,5 — О,бо(О, если внешнее напряжение составляет 90 В, и всего на О,ЗО/о, если внешнее напряжение 180 В.
Как показывает практика, чтобы не выходить за пределы указанных погрешностей при работе с такими источниками тока, необходимо обеспечить более или менее непрерывную подачу тока. Для этого всякий раз, когда отключается электролизная ячейка, переключателем (см.
рис. 20-5) вводится в цепь сопротивление тса, величина которого сравнима с величиной 1с„. Гнана 20 Измерение времени. Время электролиза в процессе титрования лучше измерять электрохронометром, приводимым в рабочее состояние тем же переключателем, который используется для замыкания ячейки. Для проведения тнтрования обычно требуется от 100 до 600 с. Время необходимо измерять с точностью до нескольких десятых долей секунды. Обычный электро- хронометр не совсем удовлетворяет этому требованию, так как вследствие инерционности электродвигателя наблюдается запаздывание при его включении в начале титрования и при отключении в копие титровання.
Хотя ошибка при единичном включснин-выключении может быть мала, в процес- Л сс титрования, включающем ряд таких операций, возможно накопление значительной ошибки. Секундомеры с электромагнитным автоматическим управлением лишены этих недостатков, 5 но они значительно дороже простых лабораторных хронометров.
При работе с элекгрохронометрами ошибки могут быть связаны и с измеРяс. 2Окв Оаычэая ячейка для нением частоты переменного тока кулояоыетряческого тятроааяяя, (110 В), используемого для их работы, а — магннтнаа мешалка; а — генераторныа электрол; 5 — 'контакты Втн Ощнбин ОбЫЧНО СтаНОВятея Ощутц- к - кг - ° «: а — мыми, если требуется точность измерастаор электролита; 5 — риск иэ спеченного стенла. рсния выше 0,2% отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
