Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т2 (1108741), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для поддержания таких теоретических потенциалов в течение продолжительного электролиза требуются более сложные методы, чем рассмотренные ранее, поскольку если не контролировать Электрограа иметрические методы концентрационную поляризацию на катоде, она будет препятствовать любым разделениям, за исключением самых грубых. Изменение потенциала катода регулируют путем уменьшения величины тгс. Если в начале электролиза протекает относительно высокий ток, можно ожидать большого изменения потенциала катода. С другой стороны, если для уменьшения изменения потенциала катода проводить электролиз при малой силе тока, то потребуется слишком много времени для полного выделения металла. Выход е Ряс.
19-5. Установка для электролиза при контролируемом потенциале катода. Контакт С непрерывно перемещается, чтобы поддерживать потенциал катода на заданном уровне. 1 — насыщенный келсмельиый электрод; 2 — петекдиометр; 3 — катод; 4 — источник настоен- ного токе; 5 — аиод; 4 — селевой мостик, состоит в том, что в начале электролиза на ячейку налагают достаточно высокий потенциал, обеспечивающий протекание умеренного тока, и при наступлении концентрационной поляризации наложенный потенциал непрерывно уменьшают для создания необходимого для выполнения данного разделения потенциала катода. К сожалению, на основе теоретических рассмотрений нельзя предсказать необходимое изменение наложенного потенциала, поскольку на выделение осадка влияет ряд неконтролируемых факторов, таких, как перенапряжение и изменение электропрозодности.
Деиствительно, невозможно измерить падение напряжения на рабочих электродах, поскольку определяется только общий потенциал. Выход состоит в измерении потенциала катода относительно третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е. относительно электрода сравнения. Потенциал, наложенный на рабочие электроды, можно затем отрегулировать так, чтобы установить на катоде требуемый потенциал относительно электрода Глава !9 сравнения.
Этот прием называется электролнзом при контролируемом потенциале катода. Практические детали выполнения электролиза при контролируемом потенциале катода описаны в последнем разделе главы. Сейчас достаточно отметить, что разность потенциалов между электродом сравнения и катодом измеряют потенциометром, Налагаемое напряжение контролируют делителем напряжения так, чтобы потенциал катода оставался на уровне, подходящем для разделения. На рис.
19-5 показана схема установки для проведения электролиза при контролируемом потенциале катода. Вычисление приблизительного потенциала катода, требуемого для разделения на такой установке, иллюстрируется приводимым ниже примером. Пример. Концентрации ионов кадмия и цинка в растворе првблизнтельна 0,1 г-нон!л. Рассчитайте потенциал катода (относительно насышенного каломсльного электрода), прн котором можно провести электролитнческое разделение этих ионов.
Из таблиц находим стандартные потенциалы: Епе" + 2е ч=='» Еп(тв,), Ее = — 0,76 В; Сбээ+2е ~~ Сб(тв,), Е" = — 0,40 В; НйзС!э(тв,)+ 2е ~ ~2Ня(ж.) = 2С) (яас, КС!), Ес = — — , '0,24 В. Если условием количественного выделения считать сняжение концентрации кадмия до 10 ' г-иоп(л, то для этого необходим потенциал катода 0,0591 1 Е = — 0,40 — 1а = = — 0,58 В. 2 10 а Для электроосалгдення цинка требуется потенциал катода 0,0591 1 Е= — 0,76 — '2 18 !О т — — — 0,79 В, Таким абрахом, если потенциал катода поддерживать в интервале от — 0,58 до — 0,79 В (относительно стандартного водородного электрода), происходит количественное отделение кадмия.
Если выбирать потенциал — 0,70 В, то потенциал катода относительно насышенного каломельнога электрода должен быть равен Е (относительно НКЭ) = — 0,70 — (+0,24) = — 0,94 В. Для поддержания такого потенциала к участку АС (рис. 19-5) надо приложить значительно более высокое напряжение, которое завнснт от потенциала анода, сопротивления раствора и перенапряжения. Установки типа изображенной на рис. 19-5 могут работать при относительно высоком начальном наложенном потенциале для обеспечения высокой силы тока, но по мере протекания электролиза необходимо снижение наложенного на ЛС потенциала.
Уменьшение потенциала в свою очередь вызовет снижение силы тока. На завершение электролиза укажет приближение силы тока к нулю. Изменение силы тока и потенциала ячейки, наблюда!ощееся Электрогреаммегричесмие методы -\,О ОН 04 -0,0 -04 40 -0,2 О 5 10 13 20 Время, мия Влияние экспериментальных условий Рнс, 19-6. Изменение наложенного потснцнала н тока во время электролиза прн контролируемом потенциале катода. Медь выделяется прн контролируемом потенциале катода — Ц36 В (относнтельно НКЭ).
(Экспсрнментальныс данные взяты нз [3) с разрешения авторов.) 1 — ГОН; 2 — ПО1400044 В электрогравиметрических методах анализа кроме потенциала и силы тока важно контролировать еще ряд экспериментальных условий. Физические факторы, влияющие иа свойства осадка Осадок, выделенный электролитнчески для целей гравнметоического анализа, должен прочно прилипать к электроду, быть плотным и гладким, чтобы при промывании, высушиванин и взвешивании не происходило механических потерь или взаимодействия с окружающей средой. Хорошие металлические осадки являются мелкозернистыми и имеют металлический блеск; губчатые, порошкообразные нли чешуйчатые осадки менее чистые н хуже пристают к электроду.
К основным факторам, влияющим на физические характеристики осадков, относятся конкурирующие электродные процессы, плотность тока, температура и перемешивание. Выделение газа. Если в процессе электроосаждения выделяется газ, обычно получают губчатый и неравномерный осадок. В реакциях катодного осаждения необходимо позаботиться о предотвращении выделения водорода, контролируя потенциал катода или вводя так называемые деполяризагорос Мы уже видели, что при определении меди деполяризатором является нитрат-ион.
в процессе электролиза при постоянном потенциале катода, изображено на рис. 19-6. По сравнению с описанными ранее электролитическими методами выполнение анализа этим методом ан — 1,4 требует неустанного внимания со стороны оператора. Обычно контроль потенциала осуществляют автоматически, в противном случае на эту операцию ьн приходится тратить очень мно- 1,2 го времени, что является основным недостатком метода электролиза при контролируемом потенциале катода. Глава 19 Плотность тока. Электролитическое осаждение напоминает химическое осаждение, при котором размер кристалла уменьшается с увеличением скорости образования центров кристаллизации, т. е. с увеличением плотности тока. В данном случае, однако, желательны кристаллы маленького размера; такие металлические осадки являются плотными, прочными и образуют на электроде тонко- зернистое покрытие.
Следует избегать очень высоких плотностей тока, хотя при умеренно высокой плотности обычно получают более удовлетворительные результаты. Очень высокая плотность тока часто приводит к получению нерегулярных осадков с низкой прочностью, образующих на электроде трещиноватые структуры из отдельных пятен. Кроме того, очень высокая плотность тока приводит к возникновению концентрационной поляризации и образованию газа. Обычно электроаналитические работы выполняют при плотности тока от 0,01 до 0,1 А см-'. Перемешиоанпе.
Раствор во время электролиза обычно желательно перемешивать, поскольку это способствует уменьшению концентрационной поляризации. Температура. Хотя температура оказывает существенное влияжие на характеристики осадка, предсказать ее роль практически невозможно. Повышение температуры приводит к снижению концентрационной поляризации за счет увеличения подвижности ионов и уменьшения вязкости растворителя. В то же время прн повышении температуры из-за снижения перенапряжения может наблюдаться усиление образования газа. Оптимальную температуру .для каждого конкретного процесса электролиза можно определить только экспериментально.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
