Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Состав растворов церия(1'эг). Кислые растворы церия(1Ч) имсют очень сложный состав. Природа церийсодержащих частиц до сих пор не установлена. В большинстве случаев сведения о них получены при изучении влияния природы и концентрации различных кислот на потенциал пары Се(!Ч)/Се(П1) и на окраску растворов реагента. В табл. 16-3 приведены потенциалы пары Се(!Ъ')/Се(П1) в присутствии различных кислот. Отметим, что церий(1Ч) в хлорнокислых растворах ведет себя как более сильный окислитель, чем в азотнокислых или сернокислых.
Во всех средах формальный потенциал зависит от концентрации кислоты. Эти данные приводят к мысли, что ионы церия(1Ч) образуют устойчивые комплексы с нитрат- и сульфат-ионами. Кроме того, в хлорнокислых растворах существуют такие частицы, как Се(ОН)вц и Се(ОН),'+. Наконец, сообщалось о существовании димерных ионов церия(1Ч), особенно в сильно концентрированных растворах. Все это явно указывает на то, что концентрация Се(Н,О); в любом из этих растворов мала.
Устойчивость растворов церия(/Ч). Сернокислые растворы церия(1Ъ') чрезвычайно устойчивы, титр их не меняется годами. Растворы, нагретые до 100'С, долгое время нс претерпевают заметных изменений. Растворы реагента в азотной и хлорной кислотах менее устойчивы: оии разлагают воду и нормальность их уменьшается на 0,3 — 1% при хранении в течение месяца. Реакция разложения ускоряется на свету. Окисление хлорид-иона протекает настолько медленно, что в его присутствии можно титровать другие восстановители.
Соляно- Глава 16 кислые растворы церия(1Ъ'), однако, недостаточно устойчивы и их нельзя применять в качестве стандартов. Индикаторы для титрования растворами церия(1Ъ'). Несколько окислительно-восстановительных индикаторов, обсуждавшихся в гл. 15, пригодны и при титровании растворами перин(1У). Особого упоминания заслуживают различные 1,10-фенантролинаты, поскольку потенциал перехода их окраски часто соответствует потен циалу в точке эквивалентности реакций с участием церкв(1Ч). Стандартизация по океиду мышьяка(П1). Оксид мышьяка(111), пожалуй, один из наиболее подходящих первичных стандартов для растворов церия(1У). В отсутствие катализатора реакция протекаТаблица 16-4 Соединения дерни(!)З), применяемые в анализе Эивизалензнаа масса Название Формула Церий(!'з) аммоиийиитрат 11ерий(1Н) аммонийсульфат Гидрокснд перин(!у') Бнсульфат церна(1У) 648,2 682,6 208,2 628,4 Се(МОз)з 2ХН4МОз Се (804) з ° 2 (ЫНз) гЯ Оз 2НгО Се(ОН)з Се(Н80з)4 Приготовление и стандартизация растворов церия (1т') Приготовление растворов.
Промышленность выпускает несколько солей церия(1У); наиболее употребительные из них перечислены в табл. 16-4. (Более подробно приготовление, стандартизация и применение растворов церия(1У) рассмотрены в [1, 61.) Если можно приобрести нитрат церия(1У) и аммония, пригодный в качестве первичного стандарта, то стандартный раствор можно приготовить по точной навеске этого препарата. Но обычно готовят раствор приблизительно требуемой нормальности одного из менее дорогостоящих реагентов и затем стандартизируют его.
Устойчивый и вполне пригодный для титрования сернокислый раствор церна(1У) получают растворением церий(1Ъ')аммонийннтрата без удаления нитрат-иона или иона аммония. Церий()Ч) даже в кислых растворах способен реагировать с водой с образованием малорастворимых основных солей. Чтобы предотвратить их осаждение, кислотность раствора должна быть 0,1 н. или выше. Нейтральные или щелочные растворы нельзя титровать этим реагентом. Применение оинслительно-восствноеительного титровенил ет настолько медленно, что можно титровать железо(11), не опасаясь мешающего влияния мышьяка(111). К счастью, имеются хорошие катализаторы, позволяющие проводить стандартизацию по этому удобному реагенту.
Лучшим из них является тетраоксид осмия, эффективно действующий даже при малых концентрациях (10 ' М). Монохлорид иода также катализирует эту реакцию. Методика стандартизации раствора церия(1Ч) по оксиду мышьяка(1Н) дана в гл, 31, опыт 22. Стандартизация по оксалату натрию Существует несколько методов стандартизации сернокислых растворов церия(1Ч) по окса- лату натрия [11. По методике, приведенной в гл. 31, проводят титрование при 50'С в соляиокислом растворе.
В качестве катализатора служит монохлорид иода, в качестве индикатора — 1,10-фенантролинат железа(11). Применение растворов церия(1Ч) В литературе описаны многочисленные примеры использования растворов церия(1Ч). Как правило, они применяются почти в тех же случаях, что и растворы перманганата (табл. 16-2). Информацию об этих методах можно найти в [11. Методика определения железа приводится в гл.
31, опыт 23. Бихромат калия В реакциях, применяемых в аналитической химии, бихроматион восстанавливается до трехвалентного хрома: СгтОт-+ 14Нт+ бе Ч==' 2Стт" + 7НтО, Е" = 1,ЗЗВ. Бихромат калия применяется реже,чем перманганат калия или церий(1Ч), из-за меньшей окислительной способности и медленного протекания некоторых реакций с его участием. Несмотря на эти ограничения, он все жс находит довольно широкое применение, поскольку его растворы устойчивы и ииертны по отношению к соляной кислоте.
Кроме того, твердый реагент можно получить в очень чистом виде и по умеренной цене; стандартные растворы можно готовить по точной навеске. Стандартные растворы бихромата калия можно кипятить длительное время, не опасаясь разложения. Приготовление растворов бихромвта и их свойства Для большинства работ продажный химически чистый бихромат калия или бихромат калия степени чистоты первичного стандарта можно применять для приготовления стандартных растворов 25 †!689 Глава !6 без какой-либо предварительной обработки, кроме высушивания при 150 — 200'С.
Двух- или трехкратная перекристаллизация реагента из воды позволяет при необходимости получать высокочистый бихромат, пригодный в качестве первичного стандарта, Хотя растворы бихромата окрашены в оранжевый цвет, интенсивность окраски недостаточна для определения конечной точки. Отличным индикатором при титрованин бихроматом является днфеииламиносульфокислота (гл.
15) с переходом окраски от зеленой (ионы хрома(111)) до фиолетовой (окнсленная форма индикатара). Холостой опыт в присутствии индикатора идет плохо, поскольку в отсутствие других окислительно-восстановнтельных систем бихромат очень медленно окисляет индикатор. Но ошибка, возникающая за счет того, что холостой опыт не проведен, обычно пренебрежимо мала. Реакция окисления дифепиламиносульфокислоты обратима, поэтому можно проводить обратное титрование очень малых количеств бнхромата железом(Н). В присутствии больших количеств окислителя при низкой кнслотности (рН)2) раствора индикатор необратимо окнсляется до соединений желтого или красного цвета. Применение бихромета Определение железа.
Важнейшим примером применения бихромата является определение железа(П): 6Рев++ СгвО'-+ 14Нг ~ ~6Гев++ 2Сгв++ 7Н,О. Умеренные количества соляной кислоты не влияют иа правильность титрования. Детально методика определения железа обсуждается в гл. 31, опыт 25. Другие применения. Общий метод определения окислителей основан на обработке пробы известным избытком железа(11) и последующем титрованни избытка стандартным раствором бихромата. Этот способ успешно применялся для определения нитрата, хлората, перманганата, бихромата и органических перекисей.
Бромат калия Бромат калия — сильный окислитель, легко восстанавливающийся до бромид-иона; полуреакцию этого процесса можно представить в виде ВгОв+ 6Нв+ 64 ч==ь Вг + ЗНвО, Ев = 1,44 В. В кислых растворах бромат-ион способен реагировать с бромидионом, образуя бром: ВгОв -(- ЗВг -(- 6Н+ чг=ва ЗВг, (вод.) + ЗН,О. Применение оинслисельно-аосссаноаительного 1итроаанил Численное значение константы равновесия этой реакции равно (вга]а К= — — = — =3 1О'" = (в о.,)(в.-) (н Р— Заметим, что на положение равновесия влияет концентрация ионов водорода, входящая в уравнение константы в шестой степени.
Величина константы при рН 1 такова, что бромат-ион количественно восстанавливается до брома избытком бромнд-ионов; наоборот, в нейтральных растворах в тех же условиях образуется незначительное количество брома. При взаимодействии с кислыми растворами более сильных восстановителей бромат первоначально количественно восстанавливается до бромнд-иона.
После того как реакция с определяемым веществом закончится, начнется окисление бромида до брома. Появление окраски брома может служить индикатором при титровании. Бромат калия выпускается промышленностью в виде, пригодном для приготовления первичных стандартов. Растворы реагента устойчивы неограниченно долго. Индикаторы титрования броматом Некоторые органические индикаторы, например метиловый оранжевый и метиловый красный (гл. 9), легко бромируются с образованием продукта, окрашенного иначе, чем исходные соединения.
К сожалению, эти реакции необратимы, что исключает возможность проведения любого рода обратных тнтрований и, что более важно, затрудняет прямое титрование, поскольку возникает необходимость устранения местных избытков реагента. Три индикатора — а-нафтофлавон, и-этоксихризояднн и хинолиновый желтый — обратимо реагируют с бромом и поэтому более пригодны при титровании броматом; все они имеются в продаже. Прямое титрование Ряд веществ, таких, как мышьяк(П1), сурьма(П1), железо(П1), перекись водорода, алкилсульфиды и дисульфиды, щавелевая кислота, можно определять прямым титрованием стандартным раствором бромата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
