Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Влияние концентрации на кривые окислительно-восстановительного титрования. Важно отметить, что функция, откладываемая по ьо - о,в О,е зс М О,а 2) с,з 0,0591 [Мог+) Е 1,51 — — ' 19 5 [На)в[МпОа ] 0,0591 0,500/35750 ' у ' 5 9 (1,0)в(2',0 . 1О'-3)/ЩФО Рис. 15-2. Титрованне 50,00 мл 0,0500 и. раствора гипотетического вещества А.
о Предполагаетсв, что Ел=0,200 В. Длв о реагентов à — 5 Е и соответственно 1,20; КОО; О,ЗО; ООО; О,ОО В. Пред» чтп и анализируемое вещество и реагеит подаергаютс» Однпнлектроннсму превращению ея — ег, Я К 361 теория Ьиисиительио-восстановительного титроааиия ордннате Есаст, в предыдущих вычислениях обычно определялась логарифмом отношения концентрации, и, следовательно, эта функ= ция в значительном интервале' не зависит от разбавления. Вслед= стане этого кривые окислительно-восстановительного титрования заметно отличаются от кривых титрования .в реакциях других типов тем, что не зависят от концентрации определяемого вещества и реагента. Влияние полноты протекания реакции на кривьге окислительновосстановительного тигрования.
Аналогично тому, что наблюдалось и в реакциях других типов, изменение функции по ординате вблизи точки эквивалентности становится заметнее, поскольку увеличивается полнота протекания реакции. На рис. 15-2 представлены результаты титрования гипотетического определяемого вещества А со стандартным потенциалом 0,2 В различными реагентами, имеющими стандартные потенциалы от 0,4 до 1,2 В; соответствующие константы равновесия реакции (гл. 14) изменяются в интервале от 2-10' до 9.10". Ясно, что с увеличением полноты протекания реакции электродный потенциал системы увеличивается. Кривые на рис. 15-2 построены в предположении, что и окислитель, и восстановитель подвергаются одноэлектронному изменению; если бы оба реагента подвергались двухэлектронному превращению, изменение потенциала в интервале от 24,9 до 25,1 мл было бы больше примерно на 0,14 В.
Титроваиие смесей На кривых титровання раствора, содержащего два окислителя нлн два восстановителя, наблюдаются два скачка, если между стандартными потенциалами титруемых веществ имеется достаточно большое различие. Если оно составляет более 0,2 В, конечные точки отчетливо различимы, что позволяет определить каждый компонент. Это напоминает титрование двух кислот с различающимися константами диссоциацпи или двух ионов, образующих с одним и тем же реагентом осадки различной растворимости. Кроме того, поведение ряда окнслительно-восстановительных систем аналогично поведению многоосновных кислот или оснований. Для примера рассмотрим две полуреакции: 'тОз+-)- 2Н+.1- е ~:е Чз++ Н,О, Е" =+0,361 В; '1г(ОН)с+ 2Н++ е и:=» "тОз++ ЗНзО, Ез =+1,00 В. * Если раствор разбавлен настолько, что реакция протекает не полностью, Е .„ будет, естественно, изменяться при дальнейшем разбавлении.
362 Глава 15 На кривой титровання Ч'+ таким сильным окислителем, как перманганат, наблюдаются два перегиба: первый соответствует окислению Ч'е до ЧО'~, а второй — окислению ЪО'~ до Ч(ОН)~. Другим типичным примером может служить ступенчатое окисление молибдена (+ 3) сначала до степени окисления +5, а затем до +б. В этом случае на кривой титрования вновь будут наблюдаться отчетливые перегибы, поскольку разность потенциалов между соответствующими полуреакциями составляет около 0,4 В.
Построение кривых тнтрования для любых смесей не представляет сложностей, если между стандартными потенциалами существует достаточно большое различие. Примером может служить титрование перманганатом раствора, содержащего железо(11) и титан(111). Стандартные потенциалы этих систем равны соответственно Т]О'++2Н++е ч=ь Т]з~+Н 0 Е' 10 1В. Бее++ е ч:==а Рее+, Е' =+0,77 В. Первые порции добавленного перманганата расходуются на реакцию с более легко окисляющимся ионом титана(111); до тех пор пока в растворе имеется значительная концентрация этих частиц, потенциал системы не может достичь настолько высокого значения, чтобы в заметной степени изменить концентрацию ионов железа(11). Таким образом, первую часть кривой титрования можно определить стехиометрнческнм соотношением концентраций титана(П1) и титана(1Ч) по уравнению [ТР" ] Е =+О,1 — 0,0591 1К[Т]Ое ] ррр.
Поэтому первая часть кривой практически идентична кривой титровання индивидуального раствора титана(111). За первой точкой эквивалентности раствор содержит значительные количества ионов железа(11) и железа(111), и значения потенциалов для построения кривой титрования удобнее вычислять по уравнению [Еее+] Е +0,77 — 0,0591 1я —.
[Рее+] Во всей этой области и за второй точкой эквивалентности кривая практически идентична кривой титрования индивидуального раствора иона железа(11) (см. рис. 15-1). Таким образом, не определен только потенциал в первой точке эквивалентности. Для его определения удобно сложить уравнения Нернста для потенциалов железа(11) и титана(П1). Поскольку потенциалы окислительновосстановительных систем при равновесии равны, можно написать [ТР+1 [Ре'+] 2е =+0,1+ 0,77 — 0,0091 10 [т]Ое+] [е ] [н+]е. Заэ теория окнслительно-восствноентельного тнтроеения Основным источником ионов железа(111) в растворе в этой точке является реакция 2Н++ Т[Оет -[- Рее" и==с Ре'++ Т[ае+ Н,О.
Следовательно, мы можем записать [аеас[ си [ТР+[. Подстановка этого соотношения в предыдущее уравнение для потенциала дает +0,87 0,0591 [Рек+1 2 2 5 [Т[Ок+1 [Н+[е' И наконец, положив, что [Т[О0+) и [пег+1 практически равны их общим концентрациям, можно вычислить потенциал в точке экви- валентности. 4 !,6 о 0 00 гос 300 гоо ОЮьем О/н. Кмпос, мл Кривая титрования смеси железа(П) и титана(П!) представлена ва рис. 15-3. Окислительно-восстановительные индикаторы Мы видели, что в точке эквивалентности окислительно-восстановительного титровання происходит существенное измененяе электродного потенциала системы.
Существует несколько способов обнаружения этого изменения потенциала, пригодных для определения конечной точки титрования. " +чг чл са са тьо Ю ф в ° 00 Ъ ч +ос Ь нг +04 Рис. 15-3. Кривые титрованвя 50,пыл рвстворв, содержащего 0,100 М ТР+ и 0,200 М Ре'+, 0,100 н. рвствором МпО . Предполагается, что в процессе титроввния нонцентрвция ионов водорода равна 1,00 генон/л.
аг точка акенеалентностн дла Гете, С) точна акенеалентностн для ТР+. 364 Гпгдга 15 Химические индикаторы Известны два типа индикаторов для окислительно-восстановительного титрования: специфические индикаторы — вещества, вступающие в химическую реакцию с одним из участников титрования, и истинные окислительно-восстановительные индикаторы, реагирующие на изменение потенциала системы, а не на появление или исчезновение отдельных веществ в процессе титрования. Специфические индикаторы. Пожалуй, наиболее известным специфическим индикатором является крахмал, образующий с трииодид-ионами комплекс темно-синего цвета.
Образование этого комплекса указывает на достижение конечной точки титрования, когда иод либо выделяется в результате реакции, либо расходуется. Другой специфический индикатор — роданид калия; в его присутствии можно, например, оттитровать железо(111) раствором сульфата титана(П1).
Конечную точку обнаруживают по исчезновению окраски роданидного комплекса железа(ЕП) вследствие заметного изменения концентрации железа(111) в точке эквивалентности. Истинные окислительно-восстановительные индикаторы. Эти индикаторы находят более широкое применение, поскольку их поведение зависит только от изменения потенциала системы, Полуреакцию, соответствующую изменению окраски типичного истинного окислительно-восстановительного индикатора, можно представить в виде 1аох+ ПЕ Ч= — Е [пгед ° Если индикаторная реакция обратима, то О, 0691 [!Пгед] й =Де — ' ]я и ]1пох] Обычно изменение окраски окисленной формы индикатора до окраски восстановленной формы сопровождается изменением отношения концентраций в 100 раз, т. е. отношение [[пгед! 11пох1 10 меняется до ]1Пгед! [1 ] <1О.
Подставив эти величины в уравнение Нернста, можно найти условие,,необходимое для полного изменения окраски типичного индикатора. (Следует заметить, что в процессе восстановления некото- теория оммсвмтельно-восстановительного тмтроваимя Таблица 15-2 Список избранных окнслнтельно-восстановительных индикаторов [!) Окраска Потенциал перехода, В Условна Индикатор восстановленной йормы окнсленной йормы +1,25 1 М Н4504 Бледно-голубая Красно-фиоле- товая 5-Нитро-1,10-фенантролинат железа(Н) 2,3н-Дифениламинодикарбоновая кислота 1,10-Фенантролкнат железа(Н) Эриоглюцин Л Дифениламино.
сульфокислота Дяфениламин +! !2 7 !О М и 804 Сине-фиолето-" вая Бесцветная +1,!! ! М Нт50, Бледно-голубая Красная Желто-зеленая Бесцвстнаи +0,98 0,5 М Нт504 +0,85 Разбавленная кис- лота Красная Красно-фиоле- товая Разбавленная кис- лота +0,76 Бесцветная Фиолетовая +О, 76 Разбавленная кис- лота Красная Бесцветная Желтая и-Этоксихризон- дян Метиленовый си ний +0,53 ! М кислота +0,36 1 М кислота Синяя Бесцветная Синяя Индиготетрасуль фанат Эеносафраннн +0,28 ! М кислота Бесцветная Красная рых индикаторов участвуют протоны; в этом случае интервал потенциалов перехода окраски зависит от рН.) 0.059! Е =- Ео -3- (15-1) Из уравнения (15-1) следует, что заметное изменение окраски типичного индикатора наблюдается в том случае, когда титрант вызывает сдвиг потенциала системы на величину, равную примерно (0,118/и) В. Для многих индикаторов а=2, поэтому достаточно, чтобы потенциал изменился на 0,059 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
