Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Наконец, стандартный потенциал есть мера движущей силы полуреакции. По существу, он не зависит от формы записи, используемой для выражения процесса, соответствующего данной полуреакции. Для процесса АЕ'+ о ч==~ АК (тв.) Е' = +0,799 В 335 потенциал определяется активностью ионов серебра независимо от того, записана ли полуреакция так, как это сделано выше, или, например, так: 1ООАие-)-100е че=н !ООА6(тв.), Е'=+0,799В. Конечно, уравнение Нернста должно быть согласовано с записью полуреакции.
Для первой из ннх уравнение Нернста следует запи. сать в виде 0,059! 1 Е = 0,799 — (и —, в 1 егйее а для второй 0,059! 1 Е = 0,799 — ' 1н —. 100 гор аде+ Известны, стандартные потенциалы для очень большого числа полуреакций. Многие из них определены непосредственно по э.д.с. ячеек, в которых в качестве второго электрода служил стандартный водородный электрод. Однако Е' можно рассчитать из данных изучения равновесий окислительно-восстановительных систем и из термодинамических данных, относящихся к этим реакциям. Многие литературные данные получены именно так.
Имеются два авторитетных справочника по стандартным потенциалам 11, 21. Таблица !4-1 Стандартные влеитродные потенциалы' Полуреаииие Ее при 2Б'С. В Равновесии в ониспительио восстановительных системах МпО + ЗНе + 5е ~~ Мпзе + 4НзО С1,(газ) + 2е не=::е 2С!- Аяе + е н==п Ля(тв,) Газ+ + е ~ Рез+ !" + 2е — 31 А2С1(тв.) + е и:=~ Ая(тв.) + С!- Аа(ЯзОз)1- + е ~ ~Ая(тв,) + 25зОзе- 2Н+ + 2е н=='е Н,(гзз) Сазе + 2е ч==- Сб(тв.) Сгз+ + е ч==е Сгзе хпзе+ 2е ~ ~Хп(тв.) е Более подробный списои дан в прнлонсенни 2.
+1,51 +1,359 + 0,799 +0,771 +0,536 +0,222 +0,010 О, 000 — 0,403 — 0,41 — 0,763 Глава 14 В табл. 14-1 приведено несколько стандартных электродных потенциалов; более полный их перечень дан в приложении 2. В этих таблицах в верхней части левого столбца расположены наиболее легко восстанавливающиеся вещества, на что указывают высокие положительные значения Ео. Эти вещества являются, таким образом, наиболее сильными окислителями. При движении сверху вниз каждое последующее вещество является менее сильным акцептором электронов, чем предыдущее. Полуреакции, расположенные внизу таблицы, характеризуются минимальной способностью протекать в указанном направлении; напротив, они стремятся идти в противоположном направлении, т.
е. в сторону окисления. Наиболее сильными восстановителями, таким образом, являются вещества, расположенные в нижнем правом углу таблицы стандартных потенциалов. По величинам стандартных потенциалов химик может качественно оценить глубину протекания и направление окислительновосстановительной реакции между табулированными веществами. Из табл. 14-1 ясно, например, что цинк окисляется легче, чем кадмий, и на пластинке цинка, погруженной в раствор ионов кадмия, будет выделяться металлический кадмий. Наоборот, кадмий не способен восстанавливать ионы цинка. Из табл. 14-1 видно также, что железо(П1) является более сильным окислителем, чем трииодид-ион, и можно поэтому предсказать, что в растворе, содержащем равновесную смесь железа(П1), иодида, железа(П) и трииодид-ионов, будут преобладать последние два. Вычисление потенциалов полуреадций из величин Е'.
Следующие примеры иллюстрируют применение уравнения Нернста для вычисления потенциалов полуреакций. Пример. Чему равен потенпиал кадмиевого электрода, погруженного в 0,0100 54 раствор Сба+г В табл. 14-1 находим Сбег-(-2е и== Сб(та.), Е'= — 0,403В, поэтому О, 0591 1 Е = Еа — — — !ив 2 и „а+ Заменив активность ионов Сба+ коипентрапией, получим 0,0591 1 0,0591 Е = — 0,403 — — 2 — !д — = — 0,403 — ' (+2,0) = — 0,452 В.
0,0100 ' 2 Знак потенциала определяет направление полуреакции в элементе, составленном из кадмиевого и стандартного водородного электродов. Отрицательный знак потенциала указывает, что самопроизвольно протекает обратная реакция; Сг) (та.) + 2Н+ — — ~ Н, (гаэ)-+ Сба+. ЗЗ7 Равновесия в окислительио воссгвиоаигельиык системах Заметим, что найденный потенциал более отрицателен, чем стандартный потенциал данной полуреакции.
Из закона действия масс следует, что при понижении концентрации ионов кадмия протекание полуреакции затрудняется. Пример. Рассчитайте потенциал платинового электрода, погруженного в 0,0100 М раствор КВг, насыщенный Вгг. Рассмотрим полуреакцию Вга(ж,)-(- 2е ч=:-..в 2Вг Ео = 1 065 В. Обозначение еж» в ураниении указывает на то, что водный раствор содержит избыток жидкого Вгз. Таким образом, суммарный процесс складывается из двух равновесий: Вгз(ж.) и===в Вг,(нас. води.
раствор), Вга(нас. води, раствор)+ 2г ~~ 2Вг . Запишем уравнение Нернста для суммарного процесса: 0,059! авг Е = 1,065 — ' 1к— 2 1,00 Активность жидкого Вг, постоянна и по определению равна 1,00, поэтому 0,0591 0,0591 Е = 1,065 — ' 2 1й (0,0!00)г = 1,065 — ' 2 ( — 4,00) = 1,!83 В, Пример. Рассчитайте потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий 0,0!00 КВг и 1,00 10 ' М Вгь В данном случае полуреакция, использованная в предыдущем примере, неприменима, поскольку раствор иг насыщен Вгг. В приложении 2 находим полу- реакцию Вг (води.)+ 2г ~~ 2Вг, Е' = 1,087 В. Обозначение (води.) указывает, что весь Вг, находится в растворе. Таким образом, 1,087 В гсгь электродный потенциал полуреакцни, когда активности Вг и раствора Вгг равны 1,00 молььл.
Однако растворимость Вгг в воде при 25 'С составляет всего 0,18 моль/л. Таким образом, потенциал 1,087 В характеризует галогггачгскую систему, которую нельзя получить экспериментально. Тем не менее этот потенциал полезен в том отношении, что он позволяет найти потенциал в случае ненасыщенного раствора Вгг. 0,0591 (1,00 10 г)' 0,0591 Е 1,087 — †' — !К вЂ ' — = 1,087 — ' 1й 0,100 = 1,117 В. 2 1,00 1О " ' 2 Здесь активность Вгг (1,00 !О-') меньше, чем в насыщенном растворе Вгг (1,00). Электродные потенциалы в присутствии реагентов, образуюьцих льалорастворимые или комплексные соединения.
Реагепгьь, взаимодействующие с участниками электродного процесса, оказывают заметное влияние на величину потенциала. Например, стандартный электродный потенциал полуреакции Ай++в Ад (та.) равен +0,799 В. Этот потенциал соответствует э. д. с. элемента, составленного из серебряного электрода, погруженного в раствор ионов 22 †16 Глава 14 серебра с активностью, равной единице, и стандартного водородного электрода.
Добавление к раствору ионов серебра хлоридионов приведет к изменению концентрации ионов серебра и соответственно к изменению электродного потенциала. Для иллюстрации рассмотрим следующий пример. Пример. Рассчитайте потенциал серебряного электрода в растворе, насызценном хлоридом серебра, с активностью хлорид-ионов, равной точно 1,00; Ай++е ~~ Ай(тв.), Ее=+0,799В.
1 Е = +0,799 — 0,0591 19 —. а ля+ По произведению растворимости АаС! можно рассчитать алз+з ПР ал + аС1- Подставляя последнее в уравнение Пернета, получаем О, 0591 ао1- Е = +0,799 — ' !й— 1 ПР Это уравнение можно переписать в виде Е = +О, 799+ 0,059!!К ПР— 0,0591 15 аС1-. (14-3) Подставив ас| = 1,00 и ПР 1,75 10 'з для АдС! при 25,0 'С, находим Е = +О, 222 В.
Рассмотренный пример показывает, что потенциал полуреакции восстановления ,ионов серебра в присутствии хлорид-иоиов уменьшается. Это вполне закономермо, поскольку способность ионов серебра к восстановлению уменьшается с понижением их концентрации. Уравнение [14-3) описывает зависимость потенциала серебряного электрода от активности хлорид-ионов в растворе, насыщенном хлоридом серебра, Если активность хлорид-иолов равна единице, потенциал равен сумме двух констант и может рассматриваться как стандартный потенциал полуреакцин АдС! (гв,) + е ю==м Ай (тв ) -(- СГ, Е' = -! 0,222 В, где Ез = + О, 799+ О, 0591 15 ПР.
'Уравнение Нернста для серебряного электрода в растворе, насыщенном хлорндом серебра, можно записать в виде Е = Е' — О, 0591 19 ас1- = О, 222 — О, 0591 19 ос!- Таким образом, потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор хлорида серебра, можно описать либо с помощью уравнения для активности ионов серебра (используя стандартный электродный потенциал полуреакции ион серебра— серебро), либо с помощью уравнения для активности хлоридвионов (используя стандартный электродный потенциал полуреакцни хлорид серебра — серебро). Равновесия в онисянтвяьно-восствновитвяьньм системах Аналогичным способом можно выразить потенциал серебряного электрода в растворе, содержащем ион, который образует с ионом серебра растворимый комплекс.
Например, в растворе, содержащем тиосульфат-ион, протекает полуреакция Ая(Б ОвИ-+ в ч=:=ь АК(тв,)-1- 25я0~-. Стандартный электродный потенциал этой полуреакции равен электродному потенциалу при условии, что активности комплекса и лиганда равны единице. Поступая аналогично тому, как быль сделано в предыдущем примере, находим 1 Ев — +О 799+ О 0591 1ев к ' где К вЂ” константа устойчивости комплекса. В приложении 2 приведены данные для потенциала серебряного электрода в присутствии некоторых ионов.
Подобная информация имеется и для других электродных систем. Эти данные часто упрощают вычисления потенциалов полуреакций. Ячейки н потенциалы ячеек Схематическое иэображение ячеек. Для записи электрохпмиче- ских ячеек химики часто прибегают к сокрашениям. Например,. ячейку, изображенную на рис. 14-1, можно представить в виде Еп)ЕпБО (С ) 11Сч50 (С )1Св, где С~ и Ст — концентрации обеих солей.
Анод обычно записывают- слева. Одной вертикальной чертой обозначают границу раздела фаз в ячейке. Возникающая между ними разность потенциалов включается в измеряемый потенциал ячейки, Двойной вертикаль- ной чертой обозначена граница двух фаз, существующая на любом конце солевого мостика. Одна из них разделяет раствор Хп$04 и насыщенный КС1, другая — растворы КС1 и СцЬОо На каждой из этих границ возникает так называемый потенциал жидкостного соединения, обусловленный различием скоростей диффузии ионов.
через границу. Этот потенциал может достигать нескольких сотых долей вольта. Потенциалы на обеих внутренних поверхностях солевого мостика стремятся скомпенсировать друг друга, так что суммарное значение потенциала жидкостного соединения состав- ляет несколько милливольт или меньше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
