Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Это приводит к неоднозначности, особенно при отнесении знаков к анодным или катодным процессам. В гальваническом элементе отрицательным будет тот электрод, от которого во внешней цепи течет поток электронов (см. рис. 14-1). В электролнтнческой ячейке отрицательным будет электрод, притягивающий электроны от внешнего источника. Так, в ячейке, применяемой для электролитического выделения цинка, отрицательным будет тот электрод, на котором выделяется цинк, т. е.
катод. Ясно, что знак, приписываемый, скажем, аноду, зависит от того, имеем ли мы дело с электролитической ячейкой или с гальваническим элементом. Но независимо от знака, анод— это электрод, на котором происходит окисление, а катод — электрод, на котором происходит восстановление. Для исключения неопределенности при описании электродных функций предпочтительно использовать именно зти термины, а не положительные или отрицательные знаки.
Электродный потенциал Возвращаясь вновь к гальваническому элементу, изображенному на рис. 14-1, видим, что движущая сила реакции Еп(гв.) +Сазз ~ь Си(гв.)+ Епз+ 32б Глава 14 Рвс. !4-2. Стандартный водородвый электрод (СВЗ) 1 — платиновый электрод, покрытый плети- новой чернью; 2 — электрический проводник; 2 — солевой костик.
проявляется как электродвижущая сила, или напряжение между двумя электродами. Эта сила есть сумма двух потенциалов, называемых потенциалами полуреакций или просто электродными потенциалами; один из них связан с полуреакцией, протекающей на аноде, а другой — с полуреакцией на катоде. Нетрудно показать, каким образом можно получить информацию об относителоных величинах потенциалов полуреакций. На- 1 пример, если бы мы в ячейке, 'Г изображенной на рис.
14-1, поместили слева кадмиевый электрод, погруженный в раствор На сульфата кадмия, показания р = астм вольтметра были бы приблизительно на 0,4 В меньше, чем для первоначальной ячейки. Поскольку медный электрод не изменился, логично приписать уменьшение напряжения изменению анодной реакции и заключить, что потенциал полуреакции окисления кадмия приблизительно на 0,4 В меньше потенциала полу- реакции окисления цинка. Аналогичным образом, заменяя левый полуэлемент, можно сравнить движущие силы и других полуреакций относительно медного электрода.
Такой способ не позволяет получить абсолютные величины потенциалов полуреакций. Действительно, способа определения таких величин не существует, поскольку все измерительные устройства определяют только разность потенциалов. Чтобы измерить эту разность, один провод измерительного устройства присоединяют к изучаемому электроду; чтобы замкнуть цепь, второй провод следует привести в соприкосновение с раствором.
Это неизбежно приводит к возникновению границы раздела электрод — раствор, действующей как второй полу- элемент, в котором при протекании тока, необходимого для излсерения потенциала, также должна идти химическая реакция. Таким образом, мы измеряем не абсолютное значение потенциала, а скорее сумму искомого потенциала и потенциала полуэлемента, являющегося контактом между измерительным устройством и раствором.
Невозможность измерения абсолютных значений потенциалов полуреакций не является серьезной помехой, поскольку ценны как Рееиоеесиз в окисеиеельио-еосстеиоеиеельиые системзз 327 раз относительные потенциалы полуреакций. Зная относительные потенциалы полуреакций, можно рассчитать потенциал элемента; кроме того, они применяются при вычислении констант равновесия. Стандартньсй водородный электрод. Для получения сопоставимых относительных потенциалов полуреакций необходимо сравнить ' все электродные потенциалы с общим стандартом. Электрод сравнения должен иметь относительно простую конструкцию, быть обратимым и обладать постоянным и воспроизводимым потенциалом для данного набора экспериментальных условий.
Таким требованиям отвечает стандартный водородный электрод (СВЭ), изображенный на рис. 14-2, применяемый обычно в качестве универсального стандарта. Это — типичный газовый электрод. Водородный электрод состоит из кусочка платиновой фольги (покрытого, или платинированного, тонко измельченной платиной для увеличения поверхности), погруженного в раствор кислоты с постоянной активностью ионов водорода и обтекаемого током водорода при постоянном давлении. Платина не принимает участия в электрохимической реакции н служит только для переноса электронов. Полуреакцню, ответственную за перенос тока через поверхность раздела, можно записать в виде Н,(гзз) ч:~ 2Н++ 2е. В качестве предварительной стадии процесс, несомненно, включает растворение молекулярного водорода; общее равновесие, таким образом, складывается из двух последовательных равновесных стадий: Нз (гез) чс=е Н, (взс.
раствор), Н,(нзс. раствор) ч:~ 2Н++ 2г. Непрерывное пропускание газа при постоянном давлении обеспечивает получение раствора с постоянной концентрацией молекулярного водорода. Водородный электрод может служить либо анодом, либо катодом в зависимости от того, какой полуэлемент находится в паре с ним. В первом случае водород окисляется до ионов водорода; в последнем имеет место обратная реакция.
Следовательно, в соответствующих условиях водородный электрод электрохимически обратим. Потенциал водородного электрода зависит от температуры, концентрации ионов водорода (более правильно — активности) в растворе и давления водорода на поверхности электрода. Эти параметры следует определять с особой тщательностью, чтобы данная полуреакция служила в качестве эталона. Для стандартного (его называют также нормальным) водородного электрода необходимо, чтобы активность ионов водорода была равна единице, а парциаль- 328 Глава 14 ное давление водорода — одной атмосфере. Для удобства потенциал стандартного водородного электрода принимают равным точно нулю вольт при любой температуре.
Широкое применение находят и некоторые другие электроды сравнения, более удобные для серийных измерений. Некоторые из них описаны в гл. 17. р= Уаммй сзз Рис. 14-8. Схематическое изображение установки для измерения потенциалов электродов относительно стандартного водородного электрода (свэ). т — раствор соли м; т — металлический электрод м; 3 — устройство для иамереиия иаиряже- иия; а — солевой мостик; 3 — Свз. Измерение электродных потенциалов. Ячейку, подобную изображенной на рис. 14-3, можно использовать для измерения относительного потенциала полуреакцни.
В ней один полуэлемент состоит пз стандартного водородного электрода, другой — из электрода, потенциал которого должен быть определен. Соединяя оба полуэлемента солевым мостиком, замыкаем цепь; солевой мостик предотвращает прямое взаимодействие содержимого обоих полу- элементов. Влияние солевого мостика на потенциал ячейки обычно пренебрежимо мало.
Левый полуэлемент ячейки на рнс. 14-3 состоит из чистого металла, находящегося в контакте с раствором его ионов. Электродную реакцию можно представить уравнением М(тв.) и==~ Ма-(-2е или обратным. Для металлического кадмия, погруженного приблизительно в одномолярный раствор ионов кадмия, потенциал, измеряемый прибором 1', составит около 0,4 В. Кроме того, поскольку кадмий служит анодом, во внешней цепи поток электронов будет направлен от этого электрода к водородному. Полуреак- Равновесна в окислительно-восстеновительныа системах ции, протекающие в гальваническом элементе, можно записать так: Са(тв,) з,-"=~ Сг(зг+ 2е на аноде, 2Нт-(- 2е аг=е Н (газ) на катоде, а суммарную реакцию: Сд (тв.) + 2Н+ ч:=в Сг(з" + Нз (газ).
Если кадмиевый электрод заменить цинковым, погруженным в одномолярный раствор ионов цинка, наблюдаемый потенциал будет чуть меньше 0,8 В. Металлический электрод вновь станет анодом. Ббльшая величина потенциала отражает более высокую способность цинка к окислению. Разность между этим потенциалом и потенциалом кадмиевого электрода является количественной мерой относительной восстановительной способности этих двух металлов. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю, потенциалы обеих полуреакций равны соответственно 0,4 и 0,8 В относительно данного электрода сравнения.
Эти величины в действительности являются потенциалами электрохимических ячеек, в которых стандартный водородный электрод служит общим эталоном. Если полуэлемент иа рис. 14-3 состоит из медного электрода, погруженного в одномолярный раствор ионов меди(11), возникает потенциал, равный примерно 0,3 В. Однако в отличие от двух предыдущих примеров медь способна выделяться на электроде, и поэтому поток электронов во внешней цепи при ее замыкании будет направлен от водородного электрода к медному электроду. Самопроизвольггая реакция в такой ячейке протекает в противоположном направлении по сравнению с ячейками, рассмотренными ранее: Сазг+ На(газ) а==в Си(тв,) + 2Н+. Таким образом.
металлическая медь является более слабым восстановителем, чем цинк, или кадмий, или ион водорода. Как и прежде, наблюдаемый потенциал является количественной мерой восстановительной способности. Чтобы сравнить потенциал медного электрода с потенциалами цинкового и кадмиевого электродов, необходимо указать направление полуреакции относительно электрода сравнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
