Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Для этого приписывают потенциалу положительный или отрицательный знак, чтобы потенциал медного электрода имел знак, противоположный знакам двух других электродных потенциалов. Вьгбор знаков электродных потенциалов делается чисто произвольно, однако следует все же условиться относительно выбора знаков.
Глввв 14 Соглашение о знаках электродных потенциалов. Не удивительно, что произвольный выбор знаков привел к появлению противоречий и путаницы в процессе развития электрохимии. В 1953 г, в Стокгольме Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) попытался разрешить эти противоречия. Соглашение о знаках, принятое на этом конгрессе, иногда называют соглашением ИЮПАК или Стокгольмским; появилась надежда, что в будущем оно станет общепринятым„Мы всегда будем придерживаться этого соглашения. Любое соглашение о знаках должно быть основано на выборе единственного способа записи полуреакцни — либо в форме окисления, либо в форме восстановления. Согласно соглашению ИЮПАК, термин электродный потенциал (или, более правильно, относительный электродный потенциал) относится исключительно к полуреакцням, записанным в форме восстановления.
Нет возражений против применения термина окислительный потенциал к процессам, протекающим на электроде в противоположном направлении, но в этом случае окислительный потенциал не следует называть электродным. За знак электродного потенциала принимают действительный знак изучаемого электрода относительно стандартного водородного электрода.
Так, цинковый и кадмневый электроды ведут себя как аноды, от которых поток электронов во внешней цепи направлен к стандартному водородному электроду. Эти металлические электроды служат, таким образом, отрицательными полюсами гальванических элементов, и их электродным потенциалам приписывают отрицательные знаки. Таким образом, Евт++2г — ~ 2в(тв.), Е= — 0,8В; Сев+-)-2е — ~ Св(тв ), Е = — 0,4В.
Потенциалу медного электрода, наоборот, приписывают положительный знак, поскольку он является катодом в гальваническом элементе, составленном из этого электрода и водородного электрода; электроны во внешней цепи направлены к медному электроду. Он является, таким образом, положительным полюсом гальванического элемента: Сев+-1-2е — ~- Си(тв,), Е =+О,ЗВ. Важно отметить, что в любом случае полуреакцию, соответствующую данному потенциалу, записывают в форме реакции восстановления.
Для первых двух, однако, самопроизвольными реакциями являются реакции окисления. Поэтому очевидно, что знак электродного потенциала указывает, будет ли процесс восстановления протекать самопроизвольно относительно стандартного водородного электрода. Так, положительный знак медного электрода означает, что реакция Свв++ Нв ч==."в Св(тв.)+ 2Н+ З31 Равновесия в онислительнои~осстеновительных системах при обычных условиях протекает слева направо. С другой стороны, отрицательный знак электродного потенциала цинка означает, что аналогичная реакция Епв++ Нв хо=:в 2Н+ + Еп (тв,) не протекает, так как ее равновесие смещено в сторону образования продуктов, указанных слева.
Хотя соглашение ИЮПАК было принято еще в 1953 г., во многих учебниках и справочниках приводятся электродные потенциалы, не соответствующие этому соглашению. Например, в превосходных таблицах окислительно-восстановительных потенциалов Латимера 11) находим: Еп(тв.) ~ ~Епвь+ 2е, Е =+0,76 В; Сп(тв.) ч==» Сит++ 2е, Е = — 0,34 В. Для того чтобы превратить эти окислительные потенциалы в электродные потенциалы в соответствии с рекомендациями ИЮПАК, нужно мысленно 1) выразить полуреакции в форме реакций восстановления и 2) изменить знаки потенциалов. В таблицах стандартных потенциалов не всегда указано, использовано ли соглашение о знаках.
Это легко определить, однако, рассмотрев какую-либо знакомую полуреакцию и обратив внимание на ее направление и знак потенциала. Если необходимо, табличные данные изменяют, чтобы привести их в соответствие с соглашением ИЮПАК. Например, все должны помнить, что по соглашению ИЮПАК такие сильные окислители, как хлор, имеют высокие положительные электродные потенциалы. Следовательно, реакция С1в (гвз) -1- 2с и::=в 2С!, Е = +1, 36 В протекает самопроизвольно по отношению к стандартному водородному электроду, Знак потенциала и направление этой полуреакции в таблице могут служить указанием, следует ли делать изменения, чтобы привести данные таблицы в соответствие с соглашением ИЮПАК. Влияние концентрации на электродные потенциалы. Электродный потенциал зависит от концентрации, поскольку он является мерой движущей силы полуреакции.
Так, в концентрированных растворах ионы меди(11) восстанавливаются до элементного состояния значительно легче, чем в разбавленных. Поэтому с повышением концентрации раствора электродный потенциал этого процесса будет также возрастать. В общем случае концентрации реагирующих веществ и продуктов полуреакции оказывают заметное влияние на величину электродного потенциала; теперь следует обсудить количественный аспект влияния. 332 Главе 14 Рассмотрим обобщенную обратимую полуреакцию дА-1- ЬВ+ ... + ле ~~ аС-'; Ю-~- ..., где прописными латинскими буквами обозначены реагирующие вещества (заряженные или незаряженные); е — электроны; курсив- ными латинскими буквами выделено число молей каждого вещества, участвующего в реакции.
Теоретически, а также экспериментально можно показать, что потенциал Е для этого процесса определяется отношением Ет 4до Е = Еа — — 1и —, лг да да А В (14-1) 0,0591 дс до л Е=Еа ' 1я— п дада' А в (14-2) Здесь а — активность веществ, участвующих в полуреакцни. Во многих случаях замена активности концентрацией не приводит к существенной ошибке. Таким образом, если вещество раство- римо, д гн концентрацня в моль!л. Если реагирующее вещество газообразное, д сн нарцнальное давление газа в атм. Если одна из форм реагирующего вещества является чистой твер. дой фазой или чистой жидкостью, то по определению д= 1.
В основу последнего утверждения положен приведенный выше закон — активность чистого твердого вещества (или чистой жидкости) постоянна, поэтому влияние твердого вещества постоянно и его можно учесть константой Е'. Поскольку концентрация воды, служащей растворителем, значительно выше концентраций других участников реакции, практически во всех случаях можно полагать, что активность воды остается постоянной, хотя вода и участвует где Е' — константа, называемая стандартным электродным потен- 1(иолом, характеризующая каждую отдельную полуреакцию; 1т — газовая постоянная, равная 8,314 В Кл К ' моль ', Т вЂ” абсолютная температура; и — число электронов, участвующих в полу- реакции; Р— фарадей (96500 Кл); !п — натуральный логарифм, равный 2,303 18©о.
После подстановки численных значений констант и перехода к десятичным логарифмам уравнение (14-1) принимает вид (при 25 'С) Равновесия в ониснитааьно-аосстаноаиаальннн системах ззз в полуреакцин. Ее влияние обычно учитывается величиной Е'. Поэтому если вода входит в уравнение (14-2), то аи,о = 1. Уравнение (14-1) называется уравнением Нернста в честь элек- трохимика девятнадцатого столетия.
Применение уравнения Нерн- ста иллюстрируется следующими примерами: 1) Еп'"+ 2е н=сес Еп (тв.), 0,0591 ! Е=Е" — ' !К хп Активность элементного цинка по определению равна единице, и поэтому электродный потенциал обратно пропорционален лога- рифму активности ионов цинка в растворе. 2) Геа++ е Чсссь Рех+, 0,0591 ов х+ Е = Еа — 1К Ге Этот электродный потенциал можно измерить, погрузив инертный металлический электрод в раствор, содержащий железо(11) и железо(111), Потенциал зависит от отношения активностей этих ионов. 3) 2Н++ 2е ч=:=н Нх(газ), 0,0591 Рн Е Ео 2 он+ 2 Здесь рн,— парциальное давление водорода (в атм) на поверхности электрода.
Обычно рн, очень близко к атмосферному давлению. 4) СгхОхт-+ 14Н++ бе ~ 2Сге++ 7НхО, 0,0591 ас,а+ асмо'г -"н+ В данном случае потенциал зависит не только от активностей ионов хрома(1И) и бихромат-,ионов, но и от активности ионов во- дорода. 5) АаС! (тв.) -1- е а==с Ая (тв.) + СГ, 0,0591 ад- Е Еа — ' 1а —. 1 1 Эта полуреакция, описывающая поведение серебряного электрода, погруженного в раствор хлорид-ионов, насыщенный хлоридом се.
ребра, является суммой двух реакций: АИС! (тв.) —,-"==о Аа+ -)- С!, Ах++а ч==ь АК(гв.) 334 Глава 1Е В данном случае активности и металлического серебра, и хлорида серебра равны единице по определению. Потенциал серебряного электрода будет зависеть только от активности хлорид-ионов. Необходимо сделать одно дополнительное замечание по поводу применения уравнения Нернста. Хотя это и не вытекает из уравнения Нернста, отношение под знаком логарифма является величиной безразмерной. Каждый член частного является фактически отношением активности соединения к активности его в стандартном состоянии, которую мы произвольно приравняли единице (см гл. 3). Так, для полуреакции в третьем примере 0,0591 РнЛРно)о 0,0591 Рн,В,ОО Е Ео — ' — 19, ".
о —,Ео ан+/(ан+)~ й л 1(1,00)о Здесь (рн,)о — парциальное давление водорода в стандартном состоянии, равное 1,00 атм; (ан )о — активность ионов водорода в стандартном состоянии, 1,00 моль/л. Поэтому они сокращаются. Стандартный электродный потенциал. Рассмотрение уравнений (14-1) или (14-2) показывает, что константа Ео равна потенциалу полуреакц~ии, если логарифмический член равен нулю. Это условие выполняется всякий раз, когда активности под знаком логарифма равны единице; один из таких случаев реализуется тогда, когда активности всех реагирующих веществ и продуктов равны. Таким образом, стандартный потенциал — это электродный потенциал полуреакции (относительно СВЭ) при условии, что активности всех реагентов и продуктов равны единиие.
Стандартный электродный потенциал — важная физическая константа, являющаяся количественной мерой относительной движущей снлы полуреакцнн. Следует помнить несколько фактов, относящихся к этой константе. Во-первых, электродный потенциал зависит от температуры; если это имеет значение, то должна быть указана температура, при которой определяют потенциал. Во-вторых, стандартный электродный потенциал — относительная величина в том смысле, что он фактически является потенциалом электрохимической ячейки, в которой анодом служит раз и навсегда выбранный электрод сравнения, т. е. стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю вольт, В-третьих, стандартному электродному потенциалу приписывают знак проводника, находящегося в контакте с изучаемым полуэлементом при конкретных активностях и при условии, что эта ячейка функционирует как гальванический элемент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
