Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Рассчитайте константу устойчивости СнС11-. 28. Для определения константы устойчивости комплекса ЭДТА (МУ' ) 25,0 мл 0,100 М раствора МС!з смешали с 25,0 мл 0,200 М раствора НазНзу. Раствор разбавили до 100 мл буферным раствором с рН 9,00. Электрод М в паре со стандартным водородным электродом служит катодом з этом растворс. Потенциал катода равен 0,373 В. Рассчитайте константу устойчивости МУ' (Ежа=0,889 В). *29. Для определения константы диссоциацни слабой кислоты НА применилн ячейку Р1, Нз(1,00 атм)/КаА(0,250М), НА(0,150М)!!СВЭ. .Потенциал ячейки 0,3!О В. Рассчитайте К .
30. Для определения константы диссоциации амина ДМНз применили ячейку Р1, Н, (1,00 атм) ) КЬ)Н (0,0540 М), мг(НзС1(0,0750 М) !!СВЭ, «де й)(НзС! — хлорид амина. Потенциал ячейки равен 0,48! В. Рассчитайте Кз. Равновесия в ониснительно-восстановительных системах 351 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Латимер В. М. Окислительные состоянии злементов и их потенциалы в водных растворах. — Мл ИЛ, 1954. 2. МеВез А, НапдЬоо!г о1 Апа!упса! СЬегп!з!гу, Нетз Уог1г, МсСггатг-Н!1! Воой Сопграпу, 1963, рр. 5 — 6 1о 5 — 14. 3.
Яыф Е. Н., А 3!з!опт о! СЬеппса1 Апа1уз!з, Бап ггапс!зсо, ТУ. Н. Ргеегпап апд Согпрапу, 1939, р. 50. глава в5 Теория окислительновосстановительного титрования Для успешного применения окислительно-восстановительных реакций в титриметрическом анализе, кроме всего прочего, необходимо подобрать соответствующий способ обнаружения точки эквивалентности. Мы должны поэтому рассмотреть изменения, наблюдающиеся в процессе окислительно-восстановительного титрования, и особое внимание уделить изменениям, наиболее явно выраженным в области точки эквивалентности.
Кривые титрования Кривые титрования, рассматриваемые в предыдущих главах, изображали зависимость отрицательного логарифма концентрации одного из реагирующих веществ (р-функции) от объема добавленного реагента. В каждом отдельном случае для построения кривой выбирали вещество, для которого имелся индикатор, чувствительный к изменению его концентрации. В большинстве случаев индикаторы окислительно-восстановительного титрования сами по себе являются окислителями или восстановителями, чувствительными скорее к изменению потенциала системы, а не к изменению концентрации одного из реагентов или продуктов реакции. Поэтому обычно при построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а не р-функцию реагирующего вещества.
Для того чтобы было ясно, что означает термин «электродный потенциал системы», рассмотрим реакцию, протекающую при титровании железа(П) дернем(1Ч): Се~++ Ре~+ — Се~++ Ре~+. После каждого добавления титранта устанавливается равновесие, и, следовательно, после добавления первой порции титранта количества всех четырех частиц, присутствующих в растворе, будут творил онислитвльно-восствновитвльнато титроввнил определяться- константой равновесия реакции.
Вспомним теперь (гл. 14), что при равновесии электродные потенциалы обеих полу- реакций равны, т. е. в любой момент титрования Е ст = Ег 3+ = Еснст. се Ре и именно этот потенциал мы назовем потенциалом системы. Если в растворе присутствует обратимый окислительно-восстановительный индикатор, его потенциал также должен быть равен потенциалу системы. Иными словами, отношение между окисленной и восстановленной формами индикатора изменяется до тех пор, пока Етл.= Е с+ == Ег тт = Еснст.
Се Ре Потенциал системы можно найти экспериментально, определив э. д. с. подходящей ячейки. Так, при титровании железа(П) церием(1Ъ') анализируемый раствор можно сделать частью ячейки; СВЭ1Сес+, Сетт, Рот+, Ест+ ( Р!. В данном случае потенциал платинового электрода (относительно стандартного водородного электрода) определяется способностью Рет" и Се'+ принимать электроны; Реет+ е ~ Гет+, Се'++ е С В состоянии равновесия концентрационные соотношения окисленной и восстановленной форм каждой частицы таковы, что сродство к электрону обоих участников полуреакций (а потому и электродных потенциалов) идентично.
Заметим, что в процессе титровант!я соотношение концентраций обеих частиц непрерывно изменяется и поэтому Е, „также должен изменяться. Изменение этого параметра служит характеристикой системы и дает способ обнаружения конечной точки. Прн построении яр~~ой титрования для расчета Ест.т использовать и Ес се и Ен,зь. В каждом отдельном случае выбирают то, что более удобно. Вблизи точки эквивалентности концентрации железа(11), железа(!П) и церия(П1) легко вычислить, исходя из количества добавленного титранта; концентрация церия(17) при этом будет пренебрежимо мала. Поэтому применение уравнения Нернста для пары железо(111) — железо(11) позволяет найти непосредственно потенциал системы.
Составив соответствующее уравнение для пары церий(1Ч) — церий(1Н), мы получили бы тот же самый ответ, но в этом случае сначала потребовалось бы рассчитать константу равновесия реакции, чтобы найти величину концентрации перин(1'Ч). Иная ситуация возникает после добавления избытка титранта: концентрацию церия(1Ч), церия(П1) и железа(П1) вычислить легко, тогда как для нахождения концентрации 23 — !6з9 Глава !% железа(П) требуется предварительно рассчитать константу равновесия. Поэтому потенциал системы удобнее рассчитать прямо из потенциала пары церий (]Ч) — церий (П[) .
Потенциал в точке эквивалентности С точки зрения выбора индикатора особую важность представляет потенциал окислительно-восстановительной системы в точке эквивалентности. Особенность расчета потенциала в этой точке обусловлена тем, что недостаточная информация по стехиометрии не позволяет использовать уравнение Нернста в отношении каждой полуреакции. Используя в качестве примера титрование железа(П) раствором церия([Ч), можно легко рассчитать обшие концентрации церия(П1) и железа(П1) в точке эквивалентности. Но, с другой стороны, мы знаем лишь то, что концентрации церия(ГЧ) и железа(П) малы и численно равны между собой. Как н прежде, концентрацию компонента, присутствующего в недостатке, можно найти из выражения для константы равновесия. Можно поступить иначе — записать, что, как и в любой другой точке титровання, потенциал системы в точке эквивалентности Е,,, определяется уравнениями [Сев+] Е.т = Ес ре — 0,0591 19 р [Гев+] Ер р= Ег Р+ — 0,059! 19 [Г ре] Сложив эти два уравнения, получим [Сев+][Гев+] 2Ер р Есрв++ Егрв+ — 0,0591 !Я [С ре! [Г р+] Следует заметить, что отношение концентраций в этом уравнении не является константой равновесия.
Из стехиометрических рассмотрений мы знаем, что в точке эквивалентности [Ге'+1 = [СеРР], [Гев+] = [Сев+]. Поэтому [Се" ] [Кев'] 2Етр Ев РР + Ер 0059! !9 [ ][у Ере,Р+ + Е,",РР Ервв= Равновесные концентрации реагирующих веществ можно легко рассчитать, зная потенциал системы в точке эквивалентности. 355 Теория оинслнтвльмо-восстановительного тнтроаання Пример. Рассчитайте концентрации реагентов и продуктов реакции в точке эививалентности при титровании 0,100 н.
раствора Ре'+ 0,100 н. раствором Се'+ при 25*С, если оба раствора являются 1,0 М по На50ь В данном случае для нычислення потенциала в точне эквивалентности удобно воспользоваться формальными потенциалами (стр. 346): Ет,э— - ' 2. ' =1,06В. + 1,44+ 0,68 Молярное отношение Резь и Ре'+ в точке эквивалентности можно найти по уравнению Нернста: ![Ре'+) +1,06 =+0,68 — 0,059! 13 —, [Резь) ' [Резь] 0,38 [Резь) О, 0591 [Ре'+] [Р зэ] — — 4 10 г. Ясно, что в точке эквивалентности большая часть Ре'э превращена в Ре'+.
С учетом разбавления можно сказать, что концентрация Ре'+ практически равна половине исходной концентрации Ре'+: О,!ОО [Раз~) = '2 — [Реаг) ня 0,050 г-ион(л. Таким образом, [Ре'+] = 4 1О-г 0,050 = 2 10-з г-ион/л. Аналогичные результаты были бы получены, если уравнение Нернста применить для системы церий(!Ч) — церий(1П). Пример. Выведитс уравнение для расчета потенциала в точке эквивалентности аесколько более сложной реакции: брея++ МпО, + 8Н+ а== бре'+ + Мпз+ (- 4НаО. Соответствующие полуреакции можно представить в виде Резь+ е н=~ Рея+, МпО, + 8Н+ + 5е аю=н Мпа++ 4НаО Потенциал этой системы можно вычислить по уравнению о 0 0591 [Рея+) Е'„ + — ', !й ,„;.] о 0 0591 [Мпз+] Е =Емпоа 5 12 [Мп() ] [Н+)з ° Для того чтобы при объединении выражений, стоящих под знаком логарифма. концентрации различных частиц сократились, уравнение полуреакции для пермаиганата необходимо умножить на 5: [Мп'+] 5Е' = 5Ем.о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
