Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 72
Текст из файла (страница 72)
— О 059' !й [МпО;] [Нт]з. 23э Глава 1$ После сложения находим [Гезт! [Мпзт! 6Ет.з. = ЕР~~" + бймпОа 059 19 [Геа+! [МпО ] [Н+]з ' 4 Стехиоиетрня реакции в точке эквивалентности требует, чтобы [Гез+[ = 5 [Мпз+], [Геэт] = 5 [МпО, [. Подстановка найденных соотношеинй и преобразование дают Ео з+ + 5Ей о,- 0,0591 и[дитсз-„.-][ьэоат] 6 6 9 У[ахнет] [ЬЗтто4 ] [Нт]а Етг,зт + 5ЕЙ о„- 0,0591 1 9 [и+]а Обратяте внимание на то, что длн данного тнтрования потенциал в точке экви- валентности зависит от рН. Пример. Выведите уравнение для расчета потенциала в точке эквивалентности реакции брет++ Сг,Оз-+ 14Нт и===в 6Гезт+ 2Сгзт-~- 7Н,О. Поступая, как и в предыдущем примере, мы приходим к выражению 0 е [Ге"! [Сг'+]' 7Ет з = Егез++ Есгзот 0'0591 19 [Гез+] [г г Оз-! [Нт]14 В точке эквивалентности [Ге'+! = 6 [Сг,О',-] [Гез+] = 3 [Сгзт] Подстановка этих соотношений в предыдущее выражение дает Ейеа+ 1 64гто~т" 0,059! 2 [Сгтт! Ет,з.
= 7 7 19 — [Н+[и Заметьте, что в последнем примере потенциал в точке эквивалентности зависит не только от концентрации ионов водорода, но н от концентрации продукта реакции. В общем случае потенциал в точке эквивалентности зависит от концентрации одного из участников реакции всякий раз, когда молярное отношение частиц, содержащих его в качестве реагента и продукта реакции, отличается от единицы. Зависимость потенциала от объема реагеита Форма кривой окислительно-восстановительного титрования зависит от природы рассматриваемой системы. Влияние некоторых важнейших факторов будет рассмотрено при построении типичных кривых титрования. Теория онмснмтвльно-восстановительного тмтроввимя 357 5,00 0,1000 , 0,500 55 00 (. ") =-- 55 00 Такое приближение вполне допустимо, поскольку константа равновесия реакции имеет большую величину.
Аналогично 5,00 0,1000 0,500 55,00 ( ) 55,00 ' 50,00 0,0500 — 5,00 0,100 2,00 55 00 +( ! = 55 00 Таблица 15-1 Изменение электродных потенциалов в процессе титрования 50 мл 0,0500 и. растворов железа(П)' ПОтенциал относительно стандартного водородного влентраде, В прн Объем 0,!ОЕ н. раствора ревгентв, мл тнтранвннн растворам Се + е+ тнтрованнн раствором МпО» 0,64 0,69 0,72 0,76 0,82 5,00 15,00 20,00 24,00 24,90 0,64 0,69 0,72 0,76 0,82 Точка 1,06 эквивалентности 1,37 25,00 25,10 26,00 30,00 1,30 1,36 1,40 1,48 1,49 1,50 в В процессе тнтроввння нонцентрецнн Н»5О» равна 1 М. Пример.
Постройте кривую титрования 50,00 мл 0,0500 и, раствора железа(П) О,!000 н. раствором церкв(ХЧ), полагая, что оба раствора являются 1,0 М по Нт50». В данном случае мы будем пользоваться формальными, а не стандартными потенциалами. 1) Исходное значение погенциалп, Раствор не содержит ионов церия.
Вследстние окисления железа(П) кислородом воздуха в растворе содержится небольшое неизвестное количество железа(П1), поэтому, не зная этой величины, мы не можем рассчитать исходное значение потенциала. 2) Лосхе добавления БОО лл церил(1»гг). После добавления данного объема окислителя в растворе появляются в ощутииых количествах трн участника реакции; концентрация четвертого — перин(Пг) — очень низка. Равновесная концентрация церия(П1) равна общей его концентрации за вычетом концентрации непрореагировавшего церия(!Ъ'): Глава 15 Как мы уже виднзн, потенциал системы можно рассчитать с помощью любого из двух ураанении: ]Сваг] ]Ее'+] Е = Еэ чэ — 0,0591 !й ]С , — — и,',гзэ — 0,059! 19 ]Р з, Второе уравнение в данноы случае более удобно, поскольку входящие в него концентрации с приемлемым приближением известны.
Подставлви в это уравне- ние равновесные концентрации железа(П) и железа(ШП, получаем Е = +0,69 — 0,0591 ! 0,600/56-,00 -1- 0,64 6. 25,00 О, 1000 2, 500 ]Сев+] = ' ' — ]Ее" ] ги — ' 75,10 = 75,10 ' 25,10.0,1000 — 50,00 0,0500 0,010 75,10 + ] ] = 75,10 С точки зрения величины константы равновесия эти приближения вполне допустимы.
Как и прежде, значение потенциала можно рассчитать по уравнению длв системы железо(П!] — железо(П). Однако на этой стадии удобнее использовать потенциал системы цернй(1Ч) — церий(П1), поскольку известны равновесные концентрации этих ионов, Поэтому +1,44 — 0,0591 !д — = 1сегэ! ]Сеч+] +1,44 — 0,0591 !д 2,500736;ФО 0,01 0/39ГЮ +1,ЗОВ. е Аналогично рассчитаны значения потенциалов после точки эквивалентности, при- веденные в табл. 15-1, Процесс титрования железа (11) церием(]Ч) представлен кривой ! на рнс. 15-1. Ее форма сходна с формой кривых в методе кислотно-основного, осадительного и комплексометрического титрования.
На приближение точки эквивалентности указывает резкое изменение функции по осн ординат. Титрование 0,01 М раство- При использовании формального потенциала системы цгрий(!У) — цгрий(!!!) и раэиоггсных концентраций этих ионов мы получили бы го жг значение иоггициаха. Таким же образом можно получить значении потенциалов, необходимые для построения кривой вплоть до точки эквивалентности. Рвд этих данных приведен в табл. 15-1.
Студент должен проверить одно или два значения потенциала, чтобы быть уверенным, что он понимает, как они получены. 3) Потенциал в точке эквивалентности, Мы уже видели, что длв дачного титровании потенциал в точке эквивалентности равен 1,06 В. 4) После добаэлгиил 25,!0 мл реаггнта. Теперь раствор кроме эквивалентных количеств железа(111) и церна(1П) содержит избыток церна(1Ч). Концентрация железа(П) будет очень мала, поэтому 25,00 0,1000 2,500 75,10 ] ] = 75,10 ' Теория окмсимтеяьмо-восстановительного тмтроевимя рами реагентов описывается кривой, идентичной практически во всех отношениях только что построенной, поскольку электродный потенциал от разбавления не зависит.
Рассмотренная кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, так как молярное соотношение концентра- о,е о,а а,о 10.0 10,0 20,0 20,0 ЭО 0 00ъем О,!000 и. реагеилга ций окислителя и восстановителя равно единице. Из приведенного ниже примера ясно, что кривая титроваиия будет асимметричной, если это отношение отличается от единицы.
Пример. Постройте кривую титрования 50,00 мл 0,0500 и. раствора железа(П) 0,1000 н. раствором КМпО«. Для удобства предположим, что оба раствора являются 1,0 М по Н«50«. Поскольку формальный потенциал системы Мп(НП) — Мп(П) неизвестен, будем использовать стандартный потенциал, равный 1,51 В. При титровании протекает реакция брег++ МпО, + 8Н+ ~ брезе+ Мине -[- 4Н О.
Следует заметить, что в уравнение Нернста входят моляриые концентрации, а не нормальности растворов. В рассматриваемой реакции для частиц, содержащих марганец, полярность ранна одной пятой нормальности раствора. 1) )уогенцпала« до точки эквизолентяостгь До точки эквивалентности потенциалы легко рассчитать, зная равновесные концентрации железа(П) н железа(П1) в растворе.
л) )7отенциал н точке эквивалентности, В точке эквивалентности потеицизл для данной реакции рассчитывают по уравнению Ер з++ 5ЕмпоЕта 6 0,0591 ! 6 [Н+)а 1й— Вычксления (см. стр. 948) показывают, что в 1 М Н2$0, [Н'[ см 1,0 г-ион/л, следовательно, 0,68+ 5 (+1,51) 0,0591 1 Ет.а — 6 — ; 18 — = 1,37 В, 6 (1 0)а Рвс.
15-1. Кривые титрованяя 50,00 мл 0,0500 и. раствора ге(П) 0,1000 н. раствором Се(1Н) (кривая 1) и 0,1000 н. расовором КМпО« (кривая л). а) точка эквивалентности прн тнтреааннн раствором Се'+; Е) точка аканаалент- НЕС«Н аРН тп«РеаайНН РаСтВОРОМ КМПОе 'Е ЧО «,а 4 Ч" 1,2 «ь «а еа ъ ~О«0 е, чф огк о,н Глава 15 В) //отенцппльг эа точкой эквивалентности.
Если добавлено 25,10 мл 0,1000 н, раствора Кып05 то равновесные концентрации с учетом стекиометрни реакции равны: 50,00.0,0500 2,500 75,10 [ ) = 75,10 ' 1 /50,00 0,0500 1 0,500 [Мпв') = — ( ' ' — — [Еев") ) ж — ' 5 ( 75,10 ) = 75,10 ' 1 /25 10,0 1000 50 00.0 0500 ~ 2 0.10-а [ а) 5 ~ 75,10 + [ ) / = 75 1О Теперь целесообразно рассчитать электродный потенциал по стандартному потен- циалу системы марганец(571!) — марганец(1!); 1,48 5. Дополнительные данные, полученные тем же способом, приведены в табл.
15-1. В,О 70М З',а 7055 7;5ПОГО а',О 705 2 5. 75Э ьоо о',во з о до о,ао 5 0,20 О,о О,О 5,0 100 35,О 70,0 75,0 ЗО,О О /ОО». реагеэма, мл Объем На рис. )5-) представлены кривые титрования железа(11) растворами перманганата и церия([5/). Обратите внимание на то, что обе кривые аналогичны до тех пор, пока не оттитровано 99,9% железа([П), однако потенциалы в точках эквивалентности совершенно различны. Более того, кривая титрования перманганатом в заметной степени асимметрична, причем за точкой эквивалентности потенциал увеличивается незначительно, Наконец, скачок потенциала на кривой титрования перманганатом несколько больгае вследствие более высокого значения константы равновесия этой реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
