Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 75
Текст из файла (страница 75)
а) Сг'++Ре(С(Ч)за -;-еСг'е+Ре(СхОз-, б) Т!зь+2уз ь+2НэО~Т!-;- Ь2уОз++4Н+ в) б()т++2Мпо +2НаОч~бТ)0'+ +2Мпте+4Н+. 24 — 1бвй 370 Глава 15 3. Рассчитайте электродный потенциал системы з точке эквивалентности для каждой из приведенных ниже реакций. Предположите, что концентрации растворов реагирующих веществ 0,100 н., в точке эквивалентности (Н+] =1 00.10-' г-иои/л и [1 ] =0 300 г-ион/л. ° а) !э+2Т!з++2НэО-ь31-+2Т!От" +2Н+ б) 1з+Бпэ+че31-+Явь+. 4. Рассчйтайте константу равновесия каждой из реакций, указанных в за- даче 1. 5. Рассчитайте константу равновесия каждой нз реакций, указанных в за- .даче 2.
6. Рассчитайте концентрации каждого из веществ, упоминавшихся в за- даче 1а, в точке эквивалентности, если применяли 0,100 н. растворы. 7. Рассчитайте концентрации каждого из веществ, упоминавшихся в зада- че 2а, в точке эквивалентности, если применяли 0,100 н. растворы. 8. Постройте кривые титровання для следующих (см. ниже) случаев. Для построения кривой рассчитайте потенциалы после добавления 10,00; 25,00; 49,00; 49,90; 50,00; 50,10; 51,00; 50,00 мл реагента.
При необходимости предпо- ложите, что в процессе титрования 1Н+] =1,00 г-ион(л. * а) 50,00 мл 0,1000 н. раствора Уэ+ титруют 0,1000 н, раствором 5п'+, б) 50,00 мл 0,1000 н, раствора Ре(СН) ф титруют 0,1000 и. раствором Сг'+, 'в) 50,00 мл 0,1000 н. раствора Ре(СН)ь ьтитруют 0,1000 н. раство.
ром Т!'+, г) 50,00 мл 0,1000 и. раствора Резь титру!от 0,1000 н. раствором 5п'+, *д) 50,00 мл 0,01000 н. раствора Т)ь+ титруют 0,01000 н. раствором МпО, е) 50,00 мл 0,01000 н. раствора 5п'+ титруют 0,01000 н. раствором 1з (считайте, что в процессе титроваиия (1-] =0500 г-ион/л). СПИИЖ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кольггоф И.
М., Стенгер В. А. Объемный анализ, т. 2. — М. — Лг Госхимиздат, 1950. ГЛАВА 1 6 Применение окислительновосстановительного титрования Окислнтельно-восстановительное титрование основано на взаимодействии определяемого вещества со стандартным раствором окислителя или восстановителя.
Чтобы титрование имело смысл, определяемое вещество перед началом титрования должно полностью существовать в единственной степени окисления. Для выполнения этого условия часто требуется вспомогательный окислитель или восстановитель. В настоящей главе вначале рассматриваются вспомогательные реагенты, регулирующие степень окисления определяемого вещества, затем описываются свойства и применение некоторых обычных стандартных окислителей и восстановителей. Вспомогательные реагенты На стадиях, предшествующих окислительно-восстановительному титрованию, определяемое вещество часто присутствует более чем в одной степени окисления. Например, если сплав железа растворить в кислоте, образуется смесь железа(11) и железа(111). Следовательно, перед тем как титровать железо, необходимо добавить реагент, который количественно переведет элемент либо в двухвалентное состояние для тнтровання стандартным раствором окислителя, либо в трехвалентное состояние для титрования стандартным раствором восстановителя.
Такой вспомогательный реагент должен обладать определенными свойствами. Он должен быть достаточно сильным окислителем или восстановителем, чтобы количественно перевести определяемое вещество в нужное состояние окисления, но при этом он не должен переводить другие компоненты раствора в состояние окисления, в котором они также реагируют с титрантом. Другое требование состоит в том, чтобы избыток реагента можно было легко удалить из раствора, так как он почти всегда мешает титрованию, реагируя со стандартнызь 372 Глвев 16 раствором. Так, реагент, который должен количественно перевести железо в двухвалентное состояние для титрования стандартным раствором перманганата, должен быть хорошим восстановителем. Если из раствора не удалить избыток реагента, оставшийся после восстановления, это неизбежно приведет к расходу перманганата.
Реагенты, наиболее часто применяющиеся для предварительной обработки пробы, описываются в следующих разделах. Окислители Висмутат натрия. Висмутат натрия — чрезвычайно сильный окислитель, способный, например, количественно превратить марганец(11) в перманганат.
Он существует в виде малорастворимого твердого соединения неопределенного состава; его формулу обычно записывают в виде ЫаВ)Ог. Прн взаимодействии висмут(гг) переходит в более обычное трехвалентное состояние. Обычно раствор, который необходимо окислить, кипятят с избытком твердого окислителя, а затем избыток реагента отфильтровывают. Персульфат амлгония. В кислых растворах персульфат аммония (г)Нг)гогОв является очень сильным окислителем, превращающим хром в бихромат, церий(П1) в церий(1Ъ') и марганец(П) в перманганат по соответствующей полуреакции ЯгОв ~+ 2е ~~ 250гг-, Е" =2,01В. Окисление катализируется следами иона серебра. Избыток реагента легко разрушается при кипячении раствора в течение нескольких минут; 23гОгг + 2Н,О Чггггм 450гг- -(- Ог (газ) + 4Н+. Перекиси натрия и водорода.
Перекиси являются удобными окислителями. Используют и твердую натриевую соль, и разбавленные растворы кислоты. Полуреакция для перекиси в кислом растворе записывается в виде НгОг+ 2Н" +2е ч=='в 2Н,О Ео 1 77 В Избыток рсагспта легко разлагается прн непродолжительном кипячении: 2НгОг ч==е 2НгО+ 0 (гзз). Восстановители Металлы. Рассмотрение данных из таблиц стандартных окислительных потенциалов позволяет обнаружить хорошие восстановители среди чистых металлов. (Более детальные сведения о металлических восстановителях читатель найдет в работах 11, 21.) Для проведения предварительного восстановления удобны цинк, вменение окислительио-восстановительного титровеиия 373 кадмий„алюминий, свинец, никель, медь, ртуть и серебро. Если в качестве восстановителя применяют спираль или стержень из ме- талла, то после завершения реакции их просто вынимают из рас- твора и тщательно промывают.
Если металл берут в виде гранул илн порошка, может потребоваться фильтрование. Другой метод основан на применении редуктора, например изображенного на рис. 16-1. Раствор пропускают через колонку, заполненную гранулами металлического восстановителя. Из простых металлических редукторов, 2 пожалуй, наиболес широко применяется серебряный редуктор (называемый редуктором Вальдена), поскольку он обладает несколько более селективными восстановительными свойствами. Некоторые примеры применения этого редуктора приведены в табл.
16-1. Восстановление с помощью серебряного редуктора почти всегда проводят в солянокислой среде, так как восстановительная способность этого металла увеличивается вследствие образования хлорида серебра. Недостатком таких высокореакционноспособных восстановителей, как кадмнй или цинк, является их способность реагировать с кислотой с выделением водорода.
Эта побочная реакция не только приводит к расходу восстановителя, но и поставляет в раствор ионы металлов. Выделение водорода в значительной степени можно устранить амальгамированием метал- ла-восстановителя ртутью. Так, например, амальгаму цинка по- лучают непродолжительной обработкой гранул металла раствором хлорида ртути(Н): 22п+ Нйт+ — ч- Епве+ 2п(Нн).
Рнс, 16-1. Металлический нлн аиальгниный редуктор. т — металл нлн амальгама металла; 2 — порнстая про. клалка; а — вмхол к ло. вунгке н вакуумному насосу. Присутствие ртути до такой степени ингибирует процесс выделения водорода, что цинк и кадмий могут служить восстановителями в очень кислой среде. На рис. !6-! изображен типичный амальгамиый редуктор (называемый редуктором Джонса), в котором восстановителем служит амальгамированный цинк. Колонка имеет высоту от 40 до 60 мл и диаметр около 2 см. Амальгама пинка в колонке должна бь1ть всегда покрыта жидкостью для предохранения от окисления кислородом воздуха н образования вследствие этого основных со.лей, вызывающих слипанне гранул. 374 Гнева 16 Таблица !б-! применение редукторов Вальдена и Джонса' Редуктор Вальдена Аа(тв.) ч.
С!- И вЂ” В Аае(тв.) + е Редуктор Джонса Еп(тв,) ж — ж Епзт Ч-2е е+ Ге'+ — ь Геае е + Созе — ьСп+ е + Ге'" — 1 ° Гев+ Сока восстанавливается до металлической меди Зе + Н,МоО, + 6Нт — и Мо'ь+ 4Н О 2а+(!Оввз+ 4Н+ — з- аль+ 2НяО Зе+ (!Ояв++ 4Н+ ч. ()вь+ 2НяОб Зе + Ч(ОН)а + 4Н+ — ь. Ч" + 4НаО е+ ТЮЯь+ 2Н+ — ч Тиь + НвО е+ СН" — з- Сгв' е + Н,МоОа+ 2Н" — ьМоОя~+ 2НвО 2е+УОзв++ 4Н+ — е 1)ат+2НяО е+ Ч(ОН)а + 2Нт — ь ЧОЯ++ ЗНяО ТЮ'+ ие восстанавливается Сгв+ ие восстаиавливаетси Печатается с разрешения из (1). Образуется смесь О" и О'+, но ато ие препятствует првмеиемию редуктора Джонса при определении урана, поскольку любое количество образовавшегося (Р+ можно превратить в О'+ встряхивая раствор в открытом сосуде в течение нескольких минут.
Газообразные восстановители. И сероводород, и диоксид серы являются достаточно эффективными восстановителями и широко применяются для предварительного восстановления. Избыток обоих реагентов легко удалить кипячением подкисленного раствора. Реакции с участием обоих реагентов часто протекают медленно, для полного восстановления и удаления избытка реагентов из раствора требуется полчаса или больше. Кроме того, оба газа токсичны. Поэтому предпочитают применять другие восстановителн. Перманганат калия Перманганат калия — сильный окислитель; это, вероятно, один из наиболее широко применяемых стандартных окислителей.
Окраска раствора перманганата настолько интенсивна, что индикатор обычно не требуется. Реагент легкодоступен по умеренной цене. Существенным недостатком реагента является его способность окислять хлорид-ион, поскольку соляная кислота — часто применяемый растворитель. Разнообразие возможных продуктов реакции может Редуктор Джонса является наиболее широко используемым амальгамным редуктором. В табл. 16-1 даны некоторые примеры его применения. Приготовление и применение редуктора Джонса описываются в гл. 31, опыт !8. 375 Применение оиислительно-восствновительного титроввния иногда приводить к неопределенности стехнометрии окисления перманганатом.
Наконец, растворы перманганата нс очень устойчивы. Реакции перманганат-иона Наиболее часто перманганат калия применяют в виде 0,1 н. илн более концентрированных растворов в минеральных кислотах. В этих условиях продуктом реакции является ион марганца(11): МпО + 8Н++5е о,=е Мп'"+ 4Н,О, Ел=1,51В. Хотя механизм образования марганца(11) часто сложен, окисление большинства веществ в кислых растворах протекает быстро.
Заметным исключением является реакция со щавелевой кислотой, требующая повышенной температуры, и реакция с мышьяком(111), для протекания которой необходим катализатор. В слабо кислых (рН)4), нейтральных или слабо щелочных растворах восстановление перманганата обычно протекает с участием трех электронов, и в результате образуется коричневый осадок диоксида марганца МпОт. В этих условиях перманганатом можно оттитровать некоторые вещества: например, циаиид окисляется до цианата; сульфид, сульфит и тиосульфат — до сульфата; марганец(11) — до диоксида марганца; гидразин — до азота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
