Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 77
Текст из файла (страница 77)
деляют 1.1, как указано выше ззо Глава 16 кает, быстро. В следующем разделе обсуждаются два типичных примера — определение железа н определение кальция. Определение железа в руде. К обычным железным рудам относится гематит ЕегОз, магнетит Рез04 н лимонит ЗРегОз ЗНгО. Титриметрические методы определения железа в образцах этих руд состоят из трех стадий; 1) растворение образца, 2) восстановление железа до двухвалентного состояния и 3) титрованне стандартным раствором окислителя. Железные руды часто полностью разлагаются концентрированной соляной кислотой.
В присутствии небольших количеств хлорида олова(П) скорость разложения увеличивается, вероятно„ потому, что оксид железа(111), находящийся на поверхности частиц, превращается в более растворимое соединение железа(11). Поскольку ионы железа(!11) могут образовывать устойчивые хлоридпые комплексы, соляная кислота является более эффективным растворителем, чем серная или азотная. Большинство железных руд содержит силикаты, в некоторых случаях не разлагающиеся при обработке соляной кислотой.
Если разложение произошло полностью, то белый осадок кремневой кислоты не мешает анализу. На неполное разложение указывает наличие темного остатка после продолжительной обработки кислотой. Так как этот нерастворившийся остаток может содержать железо, его надо подвергнуть более жесткой обработке. Согласно обычной методике, проводят фильтрование и прокаливание остатка с последующим сплавлепием с карбонатом натрия.
В процессе оплавления катионы, содержащиеся в остатке, переводятся в карбонаты, которые можно затем растворить в кислоте и объединить с раствором, содержащим основную массу пробы. По окончании разложения железо частично или полностью переходит в трехвалентное состояние, поэтому перед титрованием окислнтелем необходимо предварительное восстановление железа любым из описанных ранее методов, например восстановление в редукторе Джонса. Амальгама цинка восстанавливает и другие элементы, обычно сопутствующие железу, например титан, ниобий, ванадий, хром, уран, вольфрам, молибден и мышьяк.
В низших степенях окисления оии также реагируют с перма~нгаяатом; нх присутствие вызывает завышение результатов определения железа. Редуктор Вальдена обладает тем преимуществом, что он инертен по отношению к титану и трехвалентному хрому, присутствующим, вероятно, в значительных количествах. Ванадий по-прежнему мешает определению железа. Пожалуй, наиболее подходящим реагентом для предварительного восстановления железа является хлорид олова(11). Из наиболее часто встречающихся сопутствующих элементов этот реагент восстанавливает только ванадий, медь, молибден, вольфрам и ЗВ( Применение оиислительно-восстановительного титроввиия мышьяк. Избыток восстановителя удаляют из раствора добавлением хлорида ртути(П): Зпт++ 2НЫС1я м:=~ НятС!т (тв ) + Яп ++ 2С1 Образующийся малорастворимый осадок хлорида ртути(1) не вызывает расхода перманганата, а избыток хлорнда ртути(!1) не окисляет железо(1!).
Следует, однако, принимать меры для предотвращения другой реакции: кпе++ НКС!т ж=~ НК (ж ) + Зпс++ 2С! Металлическая ртуть реагирует с перманганатом, что приводит к завышению результатов определения железа. Образованию ртути способствует значительный избыток олова(11); поэтому необходимо тщательно контролировать избыток олова(!1) и быстро прибавлять избыток хлорида ртути(11). О том, что восстановление проведено правильно, свидетельствует появление легкого белого осадка после добавления этого реагента.
Серый цвет осадка указывает на присутствие ртути, а отсутствие осадка говорит о том, что добавлено недостаточное количество хлорида олова(П). В л!обом из этих случаев раствор следует вылить. Реакция железа(П) с перманганатом протекает гладко, быстро и до конца, В присутствии соляной кислоты наблюдаются, однако, завышенные результаты вследствие окисления хлорид-иона перманганатом. Эта реакция обычно протекает недостаточно быстро и не приводит к серьезным ошибкам, но в присутствии железа(П) она ускоряется. Поэтому проводят предварительное удаление хлорида упариванием с серной кислотой или применяют реагент ссимжермана — Рейнгардта. Последний представляет собой раствор марганца(П) в достаточно концентрированныхсерной и фосфорной кислотах.
Марганец(П) ингибирует окисление хлорид-иона, тогда как фосфорная кислота связывает в комплексы железо(111), образующееся в процессе титрования, и устраняет интенсивную желтую окраску хлоридных комплексов железа(111), мешающую установлению конечной точки*. Определение кальция. Кальций обычно осаждают в виде оксалата. После фильтрования и промывания осадок растворяют в разбавленной кислоте; выделившуюся щавелевую кислоту титруют затем стандартным раствором перманганата или другого окислителя. Этот метод применяется для анализа образцов, содержащих магний и щелочные металлы. Большинство других катионов должно отсутствовать, так как они либо осаждаются, либо соосаждают- * Фосфорная кислота связывает в комплекс ионы марганца(111), неизбежно обРазующиеся Прн тнтрованнн перманганатоы, н, снижая тем самым потенциал марганец(111))ма~рпанец(Н), также опособствует предотвращению окисления хлорнд1нона.
— Лриж перев. Глвлв 16 ся в виде оксалатов и вызывают завышение результатов анализа. Чтобы с помощью этого метода получить удовлетворительные результаты, молярное соотношение кальция и оксалата в осадке, а следовательно, и в растворе при титровании должно быть точно равно 1. Для обеспечения этого условия необходимо соблюдать ряд правил.
Например, оксалат кальция, образующийся в нейтральном или аммиачном растворе, загрязняется, вероятно, гидроксидом кальция или гидроксооксалатом кальция, причем присутствие любого из них вызывает занижение результатов. Их влияние можно устранить, добавляя раствор оксалата к кислому анализируемому раствору и медленно осаждая осадок добавлением аммиака по каплям. Потери за счет растворимости оксалата кальция при рН около 4 незначительны, если потери при отмывании осадка от избытка щавелевой кислоты невелики. Полученный таким способом крупнокристаллический осадок легко фильтруется.
Источником завышения результатов анализа может служить соосаждение оксалата натрия, наблюдаемое в том случае, если концентрация натрия превышает концентрацию кальция. Такие ошибки устраняют переосаждением. Магний, присутствующий в высоких концентрациях, также может загрязнять осадок оксалата кальция. Чтобы свести его влияние до минимума, добавляют избыток оксалата, связывающий магний в растворимый комплекс, и проводят фильтрование сразу после завершения осаждения. Если содержание магния в образце превышает содержание кальция, может потребоваться переосажденне. Четырехвалентный церий Ссрпокислый раствор церия(ГЧ), являющийся окислителем, близким по силе к перманганату, можно применять вместо последнего для большинства определений, описанных в предыдущем разделе.
Этот реагент устойчив и не окисляет хлорид-ион. Более того, поскольку он реагирует с образованием единственного продукта в церия(П1), стехиометрия реакции значительно проще. В этом отношении церий (1Ч) обладает значительными преимуществами перед пермапганатом. С другой стороны, окраска раствора церия(!'тг) недостаточно интенсивна, чтобы служить индикатором. Кроме того, реагент нельзя использовать в нейтральных или щелочных растворах. Последний недостаток реагента — относительно высокая стоимость соединений церия. Свойства растворов четырехввлентного церна Электродный потенциал пары церий(1т")/церий(П1) зависит от свойств кислоты, использованной для приготовления раствора.
Сернокислые растворы реагента по окислительной способности 1Зригеоиеиие онислительио-восстановительиого титроваиил Таблица !б-3 Формальные электродные нотенцнвлы церкв(1Ч) цкгрмальный потенциал отвосвтельво стандартного водородного электрода, В, в растворе Концентрацнв кассеты, н. нвзоа ннов нао, -~- 1,44 1,44 1,43 1,42 +1,61 1,62 1,61 1,56 +1,70 1,7! 1,75 1,87 сравнимы с растворами перманганата; растворы церия(1Ъ') в азот- ной или хлорной кислоте являются значительно более сильными окислителями. Электродный потенциал зависит также и от кон- центрации кислоты, но в меньшей степени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
