Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Потенциал, при котором наблюдается изменение окраски, зависит от стандартного потенциала данной индикаторной системы. В табл. 15-2 представлены индикаторы, которые можно применять в интервале потенциалов вплоть до + 1,25 В. Формулы и реакции некоторых нз этих индикаторов рассматриваются в следующих р а вдел ах. Глава 1% Комплексы железа(!!) с 1,!О-фенантролином. Класс органических соединений, известных под названием 1,10-фенантролинов (или орта-фенантролинов), образует устойчивые комплексы с железом(П) н некоторыми другими ионами. Исходное соединение содержит два атома азота, причем каждый нз них может образовать ковалентную связь с ионом железа(11).
Каждый ион железа координирует трн молекулы 1,1О-фенантролина, образуя комплекс Этот комплекс иногда называют ферроином, его формулу удобно. записывать' в виде (Р)э)эреэс. Ион железа в ферроине подвергается обратимой окислитсльновосстановительной реакции, которую можно записать в виде (РЬ)врезе+ е ч=~ (РЛ)врезе Е' =+1,06В. бледно- красный голубой Комплекс железа(1П) имеет бледно-голубой цвет; в результате восстановления его окраска из почти бесцветной переходит в красную. Поскольку переход окраски очень заметен, конечная точка обычно фиксируется, когда около 10% индикатора находится в виде комплекса железа(11). Потенциал перехода окраски составляет приблизительно + 1,11 В в 1 М серной кислоте.
Из всех окислительно-восстановительных индикаторов лишь один феррони обладает почти идеальными свойствами: резким переходом окраски, легкостью приготовления его растворов и нх устойчивостью. В отличие от окисленных форм многих индикаторов окисленная форма ферроина исклэочительно устойчива к действию сильных окислителей. Индикатор реагирует быстро и обратимо. При температуре выше 60'С феррони разлагается. Были изучены индикаторные свойства комплексов ряда производных 1,10-фенантролина и установлено, что некоторые из ннх обладают такими же хорошими свойствами, как и исходное соединение.
Среди них заслуживают внимания 5-нитро- и 5-метилпроизводные с потенциалами перехода окраски +1,25 н +1,02 В соответственно. Дифениламин и ого производные. Одним из первых известных истинных окислительно-восстановительных индикаторов был дифениламин СэгНээХ. Это соединение было предложено Кнопом в 1924 г. для титрования железа(11) бихроматом. Тнорня оннслмтельно-восетвновмельного тнтроввння Полагают, что в присутствии сильного окислителя дифениламин подвергается следующим превращениям: Н Н Н О- т — Х г т — ь У т — Х вЂ” гг т т— Уг т — Х У т+2Нт+2е Лвфвввлемнн дифенилбенвядня (бесцветный) (бесцветный) Н Н Уъ~~ к~,~~ ~= ' ~=г дифенилбеиендян (бесцветный) т — Х=~ т = =Х вЂ” 'У т~'+- 2Н++ 2е дифеннлбеиеидин фиолетовый (фиолетовый) Первая реакция, соответствующая образованию бесцветного дифенилбензидина, необратима; вторая, протекающая с образованием фиолетового продукта, может быть обратимой и представляет истинную индикаторную реакцию.
Окислительно-восстановительный потенциал для второй реакции равен примерно +0,76 В. Несмотря на то что в результате реакции выделяются ионы водорода, изменение кислотности мало влияет на величину потенциала, что можно объяснить ассоциацией ионов водорода с окрашенным продуктом реакции. Дифениламин как индикатор имеет некоторые недостатки. Например, поскольку растворимость его в воде мала, реагент необходимо готовить в довольно концентрированных растворах серной кислоты, Продукт окисления дифениламина образует малорастворимые осадки с вольфрамат-нонами, что мешает применению индикатора в присутствии этого элемента.
Наконец, индикаторная реакция замедляется ионами ртути(!1). Этих недостатков лишена дифениламиносульфокислота — производное дифениламина: Н нзо,— С у — х — 1~~~ днфенилеминосульбоиислоте Для приготовления водных растворов индикатора можно использовать бариевую или натриевую соль этой кислоты, которая ведет себя практически так же, как и исходное соединение.
Переход окраски соли выражен несколько более резко и соответствует ее изменению от бесцветной через зеленую в темно-фиолетовую. Потенциал перехода окраски лежит около +0,8 В н не зависит от Глава 15 концентрации кислоты. Сульфопроизводные в настоящее время широко применяются в качестве окислительно-восстановительных индикаторов.
Из рассмотрения двух уравнений индикаторной реакции для дифениламина можно заключить, что дифенилбензидин должен обладать аналогичным поведением и вызывать меньший расход окислителя в реакции. К сожалению, низкая растворимость дифеннлбензнднна в воде и серной кислоте препятствует его широкому применению. Можно ожидать, что сульфопроизводные дифеиилбензидина будут более подходящими индикаторами.
Иод-кракмальный раствор. Наиболее часто крахмал служит специфическим индикатором при титрованни иодом. Кольтгоф и Стенгер 111 установили, однако, что раствор крахмала, содержащий небольшое количество иода или иодид-иона, действует как истинный окислнтельно-восстановнтельный индикатор. В присутствии сильного окислителя отношение концентраций иод — иодид велико, и наблюдается синяя окраска иод-крахмального комплекса. Наоборот, в присутствии сильного восстановителя преобладают иодид-ионы и синяя окраска исчезает.
Таким образом, при титровании многих сильных восстановителей различными сильными окислителями индикаторная система изменяет окраску из бесцветной до синей. Изменение окраски почти не зависит от химического состава реагентов, а определяется только потенциалом системы в точке эквивалентности. Выбор химических индикаторов Возвращаясь к рис.
15-2, мы видим, что все индикаторы, указанные в табл. 15-2, за исключением первого и последнего, пригодны для титрования реагентом 1. С другой стороны, в случае реагента 4 можно применять только индиготетрасульфонат. Изменение потенциала при титровании реагентом 5 слишком незначительно, чтобы его можно было с удовлетворительной точностью обнаружить с помощью индикатора. Если хотят добиться минимальной ошибки, разность стандартных потенциалов реагента и определяемого вещества для реакции, сопровождающейся переходом одного электрона, должна превышать 0,4 В, а для двухэлектронной реакции необходима разность порядка 0,25 В.
Потеициометрическое определение конечной точки Конечную точку окислительно-восстановительного 'титрования часто легко обнаружить, поместив анализируемый раствор в ячейку: электрод сравяеввя 3 аналяавруекый растаар ! Р1. Творил окиспнтельно-восстановительного титроввнив Измеряемый потенциал такой ячейки будет изменяться аналогично тому, как это изображено на рис. 15-1 и 15-2. Для определения конечной точки надо построить график зависимости измеренного потенциала от объема титранта. В качестве электрода сравнения обычно берут не стандартный водородный электрод, а электрод сравнения второго рода, что более удобно.
Тогда экспериментальные кривые титрования будут иметь ту же самую форму, что и на рис. 15-1 и 15-2, но будут смещены по оси потенциалов на величину, соответствующую разности потенциалов электрода сравнения и стандартного водородного электрода. Детально потенциометрическое обнаружение конечной точки рассматривается в гл. 17.
Заключение Выводы, основанные на вычислениях, проведенных в данной главе, полезны химику в качестве руководства при выборе условий проведения реакций и индикаторов для окислнтельно-восстановительного титрования. Так, например, кривые на рис. 15-1 и 15-2 четко определяют интервал потенциалов, внутри которого происходит переход окраски индикатора, применяющегося для титрования. Важно, однако, подчеркнуть, что это теоретические расчеты, и они не всегда учитывают все факторы, определяющие применимость титриметрического метода.
Следовало бы также рассмотреть скорости протекания основной и индикаторной реакций, влияние концентрации электролита, рН, комплексообразующих реагентов, наличие в растворе, кроме индикатора, других окрашенных соединений и изменение окраски отдельных веществ. Современное состояние химии не позволяет полностью учесть при расчетах влияние всех этих факторов. Теоретические расчеты помогут избежать выполнения бесполезных опытов и послужат руководством к правильной постановке эксперимента. Окончательное испытание будет всегда проходить в лаборатории.
ЗАДАЧИ 1. Рассчитайте электродный потенциал системы в точке эквивалентности дла каждой из приведенных ниже реакций. Прн веобходимости предположите, что в точке эквивалентности (Нэ) =О,!ОО г-ион/л. а) 2Т!т г + 5пте те2Т(аэ+ опзэ, б) 2Сеьь+НаэеОз+НэОчебе04 +2Сс'++4Не (в 1 М Пз$04), в) 2МпО +10НМОэ+2НзОче2Мп'+-Ь10МО. +4Н+. 2. Рассчитайте электродный потенциал системй в точке эквивалентности дли каждой из приведенных ниже реакций. При необходимости предположите, что в точке эквивалентности [Н+1 =0,100 г-нов/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
