Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Так, для вычисления константы для ком. плекса Ад(СМ) з надо измерить потенциал ячейки: АК)Ае(СХ)р(С ), СХ (С))СВЭ Концентрации С1 и Са должны быть известны из условия приго. товлення ячейки. Затем эти величины вместе с измеренным потенциалом подставляют в уравнение Нернста для серебряного электрода и после преобразования находят искомую константу. Некоторые ограничения применения стандартных электродных потенциалов Примеры, рассмотренные в предыдущих параграфах, иллюстрируют применение уравнения Нернста для решения важных для химиков-аналитиков задач. Однако между вычисленными и экспериментально найденными потенциалами часто наблюдается заметное расхождение; для разумного применения расчетных потенциалов необходимо выявить источники ошибок и оценить степень их влияния на результаты расчетов. Использование концентраций вместо активностей. Обычно в уравнении Нернста целесообразно заменять активности равновесными концентрациями, несмотря на то что с увеличением ионной силы расхождение между этими величинами возрастает (гл.
5). Типичная электрохимическая ячейка обладает высокой ионной силой, и в результате потенциалы, рассчитанные с учетом равновесных концентраций, несколько отличаются от экспериментально найденных. Влияние других равновесий. Применениестандартных электродных потенциалов для многих систем осложняется, кроме того, сольволизом, диссоциацией, ассоциацией и равновесиями комплексообразования с участием веществ, входящих в уравнение Нернста. Влияние этих факторов можно учесть только в тех случаях, когда установлено их наличие и имеются соответствующие константы равновесия. Часто такая информация отсутствует, и химику приходится надеяться, что пренебрежение влиянием этих факторов не приведет к серьезным ошибкам в расчетах. Формальный потенциал.
Для того чтобы частично скомпенсировать влияние активности и ошибки за счет протекания побочных реакций, Свифт (3] предложил применять так называемые формальные потенциальг вместо стандартных электродных потенциалов. Формальный потенциал системы есть потенциал полуэлемента относительно стандартного водородного электрода при условии, З47 Равновесия а ояислительно-аосстеноаительныя систельея что концентрации каждого реагирующего вещества и продукта равны одному молю и концентрации любых других компонентов раствора точно известны.
Формальные потенциалы для многих систем приведены в приложении 2, Например, формальный потенциал полуреакции восстановления железа(1П) до железа(П) равен +0,731 В в одномолярной хлорной кислоте и +0,700 В в одномолярной соляной кислоте, тогда как стандартный потенциал этой полуреакции +0,771 В. В присутствии хлорной кислоты формальный потенциал снижается вследствие того, что при высокой ионной силе коэффициент активности железа(1П) меньше, чем коэффициент активности железа(11). Более сильное влияние соляной кислоты обусловлено большей устойчивостью хлоридных комплексов железа(Ш) по сравнению с устойчивостью комплексов железа (П). Если в уравнение Нернста вместо стандартных электродных потенциалов подставить формальные потенциалы, то наблюдается лучшее соответствие рассчитанных и экспериментально найденных величин потенциалов при условии, что концентрация раствора электролита приблизительно равна той концентрации, при которой измерен формальный потенциал.
Необходимо сказать, что применение формальных потенциалов для систем, сильно отличающихся как по составу, так и по концентрации электролита, может привести даже к ббльшим ошибкам, чем в случае применения стандартных потенциалов. Впредь мы будем использовать те потенциалы, которые в данных условиях являются наиболее подходящими. Скорость реакции. С помощью стандартных потенциалов можно рассчитать, достаточно ли полно протекает окислительно-восстановительная реакция, чтобы ее можно было применить в аналитических целях.
К сожалению, эти вычисления не дают информации о скорости достижения состояния равновесия. Часто реакция, чрезвычайно привлекательная при рассмотрении ее с точки зрения равновесия, может оказаться вообще непригодной из кинетических соображений, как, например, в случае окисления мышьяка(111) раствором церия(1ь') в разбавленной серной кислоте: Н,АаОа+ 2Сеьь+ Н О ч:=н Н АзО + 2Сеа++ 2Н+ Формальные потенциалы соответствующих полуреакцнй равны 2Сеьь+ 2я ч=='н 2Сеа+, ЕО +1,4 В, НяАа04+ 2Н++ 2е ~==и НяАаО~+ НяО, Ее =+О,бб В, и из этих данных можно найти константу равновесия реакции— величину порядка 10'а. Несмотря на столь высокое значение конста~нты равновесия, раствор мышьяка(П1) нельзя оттитровать цернем(1Ъ') в отсутствие катализатора, поскольку для достижения равновесия требуется нссколько часов.
348 Глава 14 злд 4 чи !. Допишите и уравняйте следующие реакции, добавив при необходимо- сти Н+, ОН- или НзО: а) Т!з++АК(тв.) +Вг-~Т!Вг(тв.) +АпВг(тв.), б) Резь+1)Оззз чврез++()4+, в) Ыз(газ)+Нз(газ)чяЫзНг г) Сгз08 +1 — ч:ьСг'++!з. д) Севе+От(газ) ч~Се4++НзОз, е) 10з+1 чя1з(тв.). 2. Допишите и уравняйте следующие реакции, добавив при необходимо- сти Н+, ОН- илн НзО: а) Сп! (тв.)+!з чеСпз++!, б) 1з+5зОвд е! +540зз в) МпОа+Нз50з Миге+ ВОаз, г) МпОз(тв.) чеМпО, +Мять, д) 10з+НзАзОз+С! чь1С!з+НзАзОь е] 50аз +МпО~ -ь5зОзз +Мите, 3.
Укажите окислитель и восстановитель в левой части каждого из урав- нений, приведенных в задаче 1; напишите и уравняйте обе соответствующие па- луреакции. 4. Укажите окислитель и восстановитель в левой части каждого из урав- нений, приведенных в задаче 2; напишите и уравняйте обе соответствующие по- луреакции. б. Рассчитайте константы равновесна для каждой из указанных в зада- че 1 реакций.
(Для реакции Т!зч.+Вг-+2ечьТ!Вг(тв.) имеем Е' 1,44 В.) 6. Рассчитайте константы равновесия для каждой из указанных в задаче 2 реакций. * 7. Рассчитайте потенциал ртутного электрода, погруженного в а) 0,0400 М раствор Нй(ЫОз)з, б) 0,0400 М раствор Наз(ЫОз)ь в) 0,0400 М раствор КС!, насыщенный НпзС!з, г) 0,0400 М раствор Нн(5СЫ)з(Нйз++25СЫ Нй(5СН)ь К=!,8.! Оп), 8, Рассчитайте потенциал медного электрода, погруженного в а) 0,0200 М раствор Сиз+, б) 0,0200 М раствор Сп+, в] 0,0300 М раствор К!, насыщенный Сп!, г) 0,001 М раствор ИаОН, насыщенный Сц(ОН)з. * 9. Рассчитайте потенциал платинового электрода, погруженного в рас- твор, содержащий а) 0,076 М Рез(50,)з и 0,060 М Ре50ь б) 0,244 М Чз+, 0,414 М ЧОз+ и 1,00 1О-' М ЫаОН, в) 0,111 М К1 и 0,200 М К!з, г) 0,1!7 М Каре(СЫ)з и 0333 М Каре(СЫ)а, д) 0,073! М 5ЬОЫОз, 0,0100 М НЫОз и насыщенный 5ЬзОз, е) 0,0731 М 5ЬОЫОз, 1,00 !О-' М НЫОз и насыщенный 5ЬзОз.
1О. Рассчитайте потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий а) 0,313 М Т!з(50г) з и 0,209 М Т!г50ь б) раствор, насыщенный водородом при давлении 1,00 атм и рН 3,30, в) 0,0774 М БО3", 0,0307 М ()4~ и 1,00 10-г М НСГОь г) 0,0627 М 5зОз и 0,0714 М 5гОаз", д) 0,0640 М СгзОзг, 0,149 М Сгз+ и 0,100 М НС1Оь ь11. Укажите, какой из названных ниже полуэлементов будет анодом, а какой катодом в паре со стандартным водородным электродом. Рассчитайте по- тенпиал элемента.
Равновесия з оиисиигельио-восстановительных системах 349 а) РЬ|РЬт«(0,200 10-з М), б) Р1)Яп'+ (0200 М), Япт«(0,100 М), в) Р1)Яп«+ (1,0 10 «М), Япз«(0,50 М), г) Р!)Т!в+ (0300 М) Т!От«(0100 М) 'Н«(0200 М) д) Ай)А3Вг (нас.), КВг (1,00.10-' М), е) Ап)АнЫОз (00100 М), КВг (0400 М). 12. Укажите, какой из названных ниже полуэлементов будет анодом, а ка- кой катодом в паре со стандартным водородным электродом. Рассчитайте по- тенциал элемента.
а) Р1~'4з+ (050 М), Чз+ (1,00 10 — ' М), б) Ан)АйЫО« (0,0100 М), ЫатбзО« (0,0200 М), в) Ад)АяЫО« (0,100 М), ХатбзО« (0,200 М), г) В!)В!С1«(0010 М), С! (0500 М), д) Ан)йи(СН), (0,2ОО М), СН- (1,00 10- М). *13. Укажите направление реакций, приведенных в задаче 1, если исходная активность всех участвующих в них веществ равна единице. (Для Т(з«+Вг-+ +2еи«Т!Вг(тв.) имеем Е'=1,44 В.) !4. Укажите направление реакций, приведенных в задаче 2, если исходная активность всех участвующих в них веществ равна единице.
«15. Рассчитайте теоретический потенциал каждой из указанных ячеек. Ка- кие из них являются гальваническими элементами, а какие злектролитическнми ячейками? а) РЬ! РЬЯ04(нас), ЯР~-(0,200М)!)Япз«(0,150М), Яп«+(0,250М) (Р1, б) Р1(Рез+(0,0!ООМ), Без«(0,001ООМ)!)Ай+(0,0350М) (Ай, в) Сп ! Сн!(нас,), К[(0,0100 М) 11К1 (0,200М), Сп1(нас.) ) Сп, г) Р11()0$«(0,100М), ()«+(0,0!ООМ), Н+ (1,00 10-«М)!!АйС1 (нас ), КС1(1,00 10-«М) ! Ай, д) Нй!Нд«С!з(изс), С! (0,0500М)!!Чз+(0,200М), Чз+(О,ЗООМ) !Рг, е) Р!)ЧОз«(0 250М) Чз+(О !ООМ) Н+(! 00.10-зМ)зТ!з«(0 10ОМ). Т1+(0,0500М) ! Р!. 16.
Рассчитайте теоретический потенциал для каждой из указанных ячеек. Какие из ннх я«чяются гальваническими элементами, а какие электролитнче- скими ячейкамв. а) Ай )АйВг(нас ), Вг (0,0400М) ЦН«(1,00 10-'М), Н,(0,90 атм) ! Р1, б) Р( ! Сгз+ (О, 0500 М), Сг+ (О, 0250 М) 1 И Р+ (0,0 930 М) ! Н1, в\ Ай) Ай(СЫ), (0,240М), СЫ (0,100М)ЦВгз(1,00 10-«М), КВг (0,200 М) ! Р1, г) Ай)АйС!(нас), НС1(5,00 10-зМ)1Н,(0,300 атм), Р! д) Нй ! Нй С1, (нас ), НС1 (О, 0050 М) Ц НС1 (1,50 М), Нй«С)з (пас ) ! Нй, е) Р!) Т!Озз«(0,200М), ТР+(О, !ООМ), Н+(2,00 10-«М) ЦЯО~~-(0,200 М), РЬЯОз (иас,) ! РЬ.
'17. Произведение растворимости АитЯО« равно 1,5.10-". Рассчитайте Е« полуреакцви АйзЯО (тв,) -)- 2е ~ 2Ай(тв.)+ ЯОзз . 18. Произведение растворимости Н!зРзОт равна 1,7 10-". Рассчитайте Е' полуреакцни Ы(~рзОт (тв ) + 4е — и 2Х! (тв.) + Рз01-. '19. Рассчитайте произведение растворимости НнзЯО«из стандартных потенциалов полуреакций НйзЯО«(тз,)+ 2з о==с 2Нй(ж.)+502, Е«=0,515В; НД++ 2е л--~ Нд(ж.) Ее =0,789В Глава 14 20. Рассчитайте произведение растворимости АпзМоО, из стандартных по- тенциалов полуреакцнй АпзМоО (тв,)+ 2е ~==я 2Ай(тв,)-~- МоОз-, Ез 0,486 В, Ай++а ~ Ай(тв.), Ее=0,799В.
* 2!. Рассчитайте Е' полуреакции Хп т'з-+ 2е ~~ Еп (тв,) + ма-, где У4- — полностью депротонированный анион ЭДТА. Константа устойчивости .ЕпУз равна 3,2 10". 22. Рассчитайте Е' полуреакцни ТГУ" +а мп=п ЧУз, если константа устойчивости комплекса ЭДТА с т(з+ равна 5,0 1О", а с Нз+ 79.10зз '23. Серебряный электрод погружен в 1,00.10 — з М раствор Ыаз$еОз, насычценный А8з5еОз, н в паРе со стандаРтным водоРодным электРодом слУжит катодом.
Рассчитайте ПР Аяз5еО„если потенциал ячейки равен 0,450 В. 24. Свинцовый электрод, погруженный в 2,00 10 ' М раствор КВг (рН 8,00), насыщенный РЬОНВг, в паре со стандартным водородным электродом является анодом, Рассчитайте ПР РЬОНВг, если потенциал этой ячейни равен ~0,303 В. * 25. Найдено, что потенциал ячейки СВЭ!!Нй(ОАс)з(2,50 1О-'М), ОАс (0,0500 М) ! На, где Нд(ОАс)з — нейтральный ацетатный комплекс Ндз+ — равен 0,605 В. Рас,считайте константу устойчивости комплекса ртути. 26.
Потенциал ячейки Вп ! Х (0,150 М), ЕпХз~- (6,00 !О зМ) !1СВЭ равен 1,072 В. Рассчитайте константу устойчивости ХпХ~ . * 27. Для определения константы устойчивости цитратноьз (С11'-) комплекса Сп(П) применяли ячейку Сн(СпСИ-(0,0400М), ЫазС!1(О !ООМ) Н+(1 00.10-зМ)!!СВЭ (заметим, что СВ' — основание, сопряженное с НС!1з-, НзСВ- и НзСИ). Найдено, что потенциал этой ячейки равен 0,09! В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
