Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 65
Текст из файла (страница 65)
ь 26. Постройте кривую титрования 25,0 мл 0,0400 М раствора Сове 0,0500 М Фаствором ЫаеНеУ, если поддерживать рН равным 9,00 с помощью ЫНз и ЫНю Полагая, что концентрация ЫЙз постоянна и равна 0,0400 М, рассчитайте рСо после добавления 0,00; 5,00; 10,00; 18,00; 20,0; 22,0; 30,0 мл титранта. 27. Постройте кривую титрования 25,0 мл 0,0200 М раствора Тч)з+ 0,0100 М раствором ЫазНзУ, если поддерживать рН равным 10,0 с помощью )4Нз н ТЧНе. Полагая, что концентрация ЫНз постоянна и равна О,!00 М, рассчитайте + РЫ! после добавления 0; 10,0; 25,0; 40,0; 45,0; 50,0; 55,0; 60,0 мл титранта. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1.
Кольтгаф и. М., Сгенгер В. А. Объемный анализ, т. 2. — М. — Лз Госхимнздат, 1956. '2. Мебез 7., НапбЬоо)г о! Апа!уИса1 СЬет!з)гу, Лечг Уог1с, Мсбгагч-НИ! Воой Согирапу, 1пс., 1963, р. 3 — 226. З. Шеарг!енбах Г., Флаигка Г. Комплексонометрическое титрование. — М. Химия, 1970. 4. )Ре)сйег Р. Д, ТЬе Апа1убса! Е)зез о1 ЕИгу!епейапппе!е1гаасеИс АсМ, Рппсе1оп, Ыеы гог)г, Р. Чап Ыогз1гапд Со., 1пс., 1958. 6. )Т!нубогл А., Согпр!ехаИоп !п Апа!у11са! СЬего!з!гу. Нем Уогй, 1п!егзс!епсе РпЬИзйегз, 1пс., 1963. 6. Шварценбах Г.
Комплексометрия. — Мл Госхимиздат, 1958. 7. )Те!!1еу С. ЬГ., бейгигб )7. )Р., Апа!. СЬегп., 30, 947 (1958). 8. 71еШеу С. М, ЯейгпЫ )7. ))Г., Апа). СЬет., 31, 887 (1959). гй, Регггл )7. О., Маз)бп9 апб ОетазЫпб о1 СЬего!са) КеасИопз, Ыечг уог)г, %6еу1п1егзс1епсе, !970. глав, 14 Равновесия в окислительновосстановительных системах Окислительно-восстановительные, или редона, процессы включают перенос электронов от одного реагирующего вещества к другому. Титриметрические методы, основанные на реакциях переноса электронов, наиболее многочисленны и разнообразны по сравнению с методами, основанными на реакциях любого другого типа.
В процессе окисления происходит отдача, а в процессе восстановления присоединение электронов. В любой окислительно-восстановительной реакции малярное отношение между окисляющимся и восстанавливающимся веществом таково, что число электронов, отданных одним веществом, равно числу электронов, принятых другим веществом. Это всегда следует учитывать при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Окисляющие реагенты, или окислители, обладают сильным сродством к электронам и окисляют другие вещества, отнимая у них электроны. В результате окислитель принимает электроны и сам при этом восстанавливается. Восстанавливающие реагентьй или восстановители, имеют слабое сродство к электронам и легко отдают электроны, восстанавливая другие вещества.
В результате переноса электронов происходит окисление восстановителя. Для того чтобы указать, какое из веществ присоединяет электроны, а какое отдает, удобно разделить окислительно-восстановительную реакцию на две части (т. е. на две полуреакиии). Так, суммарная реакция врем. + МпО, + 8Н+ п.==в 5Ре'++ Мп'++ 4Н,О получается при объединении полуреакции окисления железа(П) 5Реы' ~=е 5Реэ++ 5е с полуреакцией восстановления перманганата МпО,"+ 5е+ 8Н+ ч=~ Мп'++ 4Н,О. Заметим, что для сокращения электронов в суммарной реакции первую полуреакцию необходимо было умножить на б. 21 — ! 689 Глава 1Ф 322 Правила составления полуреакций те же, что для обычных реакций: число атомов каждого элемента, а также их суммарный заряд в обеих частях уравнения должны быть одинаковы, Окислительно-восстановительные реакции могут происходить вследствие прямого переноса электронов от донора к акцептору.
Так, при погружении цинковой пластинки в раствор сульфата 5 +2е Си( и) ( хп(ам) хоа+ Рис. 14-1. Схематическое изображение гальванического элемента. à — динкавый анод; 3 — солевой мостик; 3 — устройство для намерения напряжения; 4— насыщенный КС1; Š— медный катод, меди(П) ионы меди(П) мигрируют к поверхности цинковой пластинки н восстанавливаются на ней: Сдяа+ 2е ~е Св (тв,), а химически эквивалентное количество цинка окисляется: 2в (тв.) ч=:- "Еда++ 24. Общий процесс описывается суммой этих полуреакций. Отличительная особенность окислительно-восстановительных полуреакций состоит в том, что перенос электронов, а следовательно, и общая реакция могут идти даже в тех случаях, если донор и акцептор отделены друг от друга.
В установке, изображенной на рис. 14-1, цинковую пластинку отделяют от ионов меди(П) солевогм мостиком, представляющим ()-образную трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида калия. Несмотря на то что реагирующие вещества разделены, электроны переносятся от металлического 323 Равноавсиа и онисвитвльно-авсствноаитваьныа систвмаа цинка к ионам меди(П).
Этот перенос осуществляется с помощью внешнего металлического проводника. Можно ожидать, что окислительно-восстановительная реакция будет продолжаться до тех пор, пока концентрации ионов меди(П) и цинка не достигнут уровня, соответствующего равновесию: Еп (та,) + Сна+ ч===: Хат++ Си (тв.) При достижении этого условия поток электронов прекращается. Важно отметить, что суммарная реакция и положение равновесия не зависят от того, какими путями осуществляется процесс. Основные понятия электрохимии На рис. 14-1 изображена злектрохимическая ячейка.
Она представляет собой источник электрической энергии, возникающей вследствие того, что реагирующие вещества участвуют в переносе электронов и тем самым способствуют достижению состояния равновесия. Потенциал, устанавливающийся между цинковым и медным электродами, служит мерой движущей силы реакции и его легко измерить подходящим измерительным прибором (т, включеняым в цепь, как показано на рисунке. Мы увидим, что потенциал электрохимической ячейки непосредственно определяется константой равновесия данного окислительно-восстановительного процесса, а также степенью отличия концентраций реагирующих частиц от равновесных величин.
Измерение потенциалов — важный источник получения данных для расчета констант равновесия окислительно-восстановительных реакций. Желательно поэтому изучить более подробно устройство и поведение электрохимических ячеек, а также способы измерения возникающих в них потенциалов. Ячейки Ячейка состоит из пары проводников, или электродов, обычно металлических, каждый из которых погружен в раствор электролита.
Если электроды расположены так, как показано на рис. 14-1, и по проводнику течет ток, то на поверхности одного электрода происходит окисление, а на поверхности другого — восстановление. Гальваническим, или вольтовым, элементом называется ячейка, являющаяся источником электрической энергии. Для работы электролитической ячейки, напротив, требуется внешний источник энергии. Ячейка, изображенная на рис. 14-1, обеспечивает самопроизвольный перенос электронов от цинкового электрода к медному при помощи внешнего проводника, следовательно, это гальванический элемент.
Этот же элемент может действовать и как электролитическая ячейка, если во внешнюю цепь подключить сухой элемент или дру- 21' 324 Глава 14 гой источник тока, чтобы электроны двигались через ячейку в противоположном направлении. В этих условиях возможно растворение меди и выделение цинка. На протекание этих процессов расходовалась бы энергия сухого элемента.
Обратимые и необратимые ячейки. Часто, как, например, в случае ячейки, показанной на рис. 14-1, изменение направления тока приводит просто к изменению направления химических реакций, протекающих на электродах. Такую ячейку называют электрохимически обратимой. Для других ячеек реверсирование тока вызывает протекание совершенно иных реакций на одном или на обоих электродах. Такие ячейки называют необратимыми. Прохождение тока через ячейку. В различных частях ячейки, изображенной на рис. 14-1, электрический ток переносится тремя совершенно различными способами. В электродах и внешнем проводнике переносчиками тока служат электроны, движущиеся от цинка к меди. В растворах ток переносится за счет миграции и положительно, н отрицательно заряженных ионов. Таким образом, ионы цинка, водорода и другие положительно заряженные частицы мигрируют от цинкового электрода по мере того, как он окисляется; аналогично отрицательно заряженные ионы притягиваются к этому электроду избытком положительно заряженных ионов, образующихся в результате электрохимического процесса.
В соленом мостике ток переносится главным образом ионами калия, движущимися в направлении медного электрода, и хлорид-ионами, движущимися в направлении цинкового электрода. Третий способ переноса тока осуществляется на поверхности обоих электродов. В этом случае окислительная или восстановительная реакция приводит к тому, что сочетание ионной проводимости раствора с электронной проводимостью электродов образует замкнутую цепь, по которой может протекать ток.
Электродные процессы Далее рассмотрим ячейки, составленные из двух полуэлементов, каждый из которых связан с процессом, протекающим на одном из электродов. Следует, однако, подчеркнуть, что работа одного из полуэлементов независимо от другого невозможна, так же как невозможно и измерение потенциала индивидуального полуэлемента. Анод и катод, В любой электрохимической ячейке электрод, на котором происходит окисление, называют анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, — катодом. 325 Рыиовесив в оиисиигеиьио~воссгвиоаигеаьиьи системы Обычные катодные реакции иллюстрируются следующими уравнениями: Ааь-(- е — а- Ая(тв.), 2Н++ 2е — ь Нв(газ), Ров++ е — ~. газ+ НО;+ ЮН++ Зе НН,"+ ЗН,О. Все приведенные реакции могут происходить на поверхности инертного катода, например платинового. Из растворов, не содер- жащих других легко восстанавливающихся веществ, часто выде- ляется водород.
Типичные примеры анодных реакций: Са (гв.) — ~- Сав+-(- е, 2С!" — ь С!з (газ)+ 2е, Раз+ — ь Рв++е, 2Н,Π— и Оз 1газ) + 4Нь+ 4е. Последняя реакция часто наблюдается в растворах, не содержа- щих других легко окисляющихся веществ. Знаки электродов. Чтобы указать направление потока электронов во время работы ячейки, электродам часто приписывают положительные или отрицательные знаки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
