Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 61
Текст из файла (страница 61)
С)гет., 34, 302 й (1962); 36, 363 В (1964). 6. Наг!ага О. А,, Могтап )1. Н., Лпа!. С!ген., 38, 485 К (1966); 40, 418 гг (1968). 7. ЕоуоызМ Е 7., Апа!. С)гет., 42, 305 Л (1970); 44, 524 К (1972); 46; 460 й (1974). 8. Егг!з 7. 5., Егпсй Н. М., Апа!. С)гет., 23, 589 (!951).
9. Моги М. Е., Е!!гоН Е Н., Най Лг. Т,, Лпа!. С)гет., 20, 784 (1948) . 10, РаШ 5, )г,, Апа!. С(гет., 18, 246 (1949). 11. Вгиьь В. В., )угу)г( В. Е. А., Апа!. Огет., 29, 234 (1957). главк )3 Комплексометрическое титрование Ионы многих металлов реагируют с донорами электронной пары, образуя координационные соединения, или комплексные ионы. Вещества, способные быть донорами (лиганды), должны иметь по меньшей мере одну неподелеиную пару электронов для образования связи, Примерами обычных лигандов являются молекулы воды, аммиака и ионы галогенидов. Хотя и существуют исключения, катион обычно образует максимум две, четыре или шесть координационных связей, причем его координационное число принимается равным этому максимуму. Образовавшиеся координационные соединения могут быть положительно заряженными, нейтральными или отрицательно заряженными. Так, например, медь(11) с координационным числом, равным четырем, образует катионный аммиачный комплекс Сц(рчНз)4', нейтральный глициновый комплекс Сп(ННзСНзСОО)з и анионпыи комплекс с хлорид-ионами СпС1ч .
Титриметрические методы, основанные на реакциях комплексообразования (иногда называемые комплексомегрическими* методами), используют уже почти целое столетие. Но поистине замечательный взлет применения реакций комплексообразования в аналитической химии произошел сравнительно недавно и обязан открытию особого класса координационных соединений, называемых хелатами. Хелат образуется в результате координирования ионом металла двух (или более) донорных групп одного лиганда, как, например, упомянутый ранее комплекс меди с глицином.
Здесь медь связана как с атомом кислорода карбокснльной группы, так и с атомом азота аминогруппы. Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образовании коор- " В соответствии с рекомендацией Международного союза теоретической и прикладной химин (ИЮПАК) такие методы часто называют комллексимегрическнмгх Мы союранили здесь термин комплексометрические как более отвечаюнгий нормам русского языка. — Прим. ред. Глава 13 динационных связей, называется бидентатным, лиганд с тремя донорными группами — тридентатным Известны тетра-, пента- и гексадентатные лиганды. Для титриметрического анализа преимущество хелатообразующпх реагентов перед реагентамн, образующими с ионом металла простые комплексы, состоит в том, что хелатообразование проте~ нет практически в одну стадию, тогда как при образовании прог ого комплекса обычно получается одно или большее число промежуточных соединений.
Рассмотрим, например, равновесие между ионом металла М с координационным числом, равным четырем, и тетрадентатным лигандом П (заряды М и 0 определяют заряд гродукта реакции, но для последующего обсуждения это не имеет значения, поэтому заряды опущены): М+ 0 н----=зн М]У. При установлении равновесия этого процесса [МЭ] к= где К вЂ” константа устойчивости, Аналогично равновесие между М и бидентатным лигандом В можно представить в виде М+ нв зм22=м МВз, Однако это уравнение, а следовательно, и соответствующая константа устойчивости, является результирующим для двухстадийного процесса, включающего образование промежуточного соединения МВ: М+В ~=::е МВ, МВ+ В МВ, для которого [мв] [мв ] [М] [В] " ' [МВ] [В] Произведение Кз и Кз дает выражение для константы равновесия суммарного процесса* [МВ] [Мвз] [Мвз] ['а зКз [М] [В] [МВ] [В] [М] [В]з Подобным же образом реакцию между М и монодентатным лигандом А можно записать в виде суммарного равновесия М+4А м==~ МАз, з Символом В~ принято обозначать общую константу устойчивости.
Наприма[з, ]]ззнКзКз, Рз=КзКзКз, йз=КзКзКзКз н т. а. ЗО! Номлленсометрмчесное тнтроавмме н константа равновесия (14, соответствующая образованию МА, нз М и А, численно равна произведению констант равновесия че- тырех индивидуальных стадий. Каждая из представленных на рис. 13-1 кривых титрования со- ответствует реакции с общей константой равновесия 10". Кривая 1 построена для одностадийного процесса образования соединения 1:1 МЭ, кривая 2 отражает двухстадийное образование МВ2 с соот- ВстСтВУЮЩИМИ КОНСтаНтаМИ К1гм =1О" и К2=10'. Кривая 3 представляет образование МА4, кон- СтаитЫ раВНОВЕСИя ЧЕтЫрЕХ Иидн- Яо !О ч видуальных стадий равны соот- Я 4:! ветственно 10', 10', 104 и !0'. Эти кривые иллюстрируют несом- б ненное преимущество лиг аидов, реагирующих с ионом металла в отношении 1: 1, поскольку для таких систем наблюдается наибольшее изменение рМ в обла- Оаьем улапуданяа, Аул сти точки эквивалентности.
Таким образом, для титриметрического анализа больше всего подходят полидентатные лнганды, поскольку обычно для реакции их взаимодействия с ионами металла характерна простейшая стехиометрия. Независимо от типа реакции, используемой для титрования, ошибка титрования уменьшается с увеличением полноты ее про- текания. С этой точки зрения полидентатные лиганды обладают несомненным преимуществом перед монодентатными, поскольку они образуют с ионами металлов более устойчивые комплексы. о 0 10 20 20 40 бо 00 70 00 вт Рис. 13-1. Кривые коиплщиягмстрического тирроваиия. У вЂ” тнтрованне 60,0 мл 0,020 М раствора металла М 0,020 М раствором тетрадентатного лнганда О с образованием сосднненва МП: 2 — тнтрованне 0,040 М раствором бндентатного лнгавда В с образованнем соединения Мвг: 2 — тнтрованне 0,000 М раствором монодентзтного лнганпа А с образованием соедннеяна МАо Общая яонстанта устоячявостн всех увазанных соедннеанв 1,0 10З'. Титрование неорганическими комплексообразующими реагентами Комплексометрическое титрование является одним из старейших титриметрическнх методов 11], Например, о титровании иодид-иона раствором ртути(1!) по реакции Нвв++ 41- е.щ=е НК142- впервые сообщалось в 1834 г., метод определения цианид-иона, основанный на образовании комплексного иона Ап(СХ) , описан Гнана 13 Таблица 13-1 Типичные примеры тнтрования с помощью неорганических комплексообразующих титрантов' Определяемое вещество тигран т Образуются незаряженные комп.
лексы ртути(П); используются различные индикаторы Продукт реакции Ац(СХ)а, индикатор 1 ; титруют до появления мути Ая1 Продукт реакции %(СХ)и —, индикатор Ац1; татруют до появления мути Ац1 Продукты реакций Сц(СХ)а-, Ня(СХ)аа, %(СХ)аа; используются различные индикаторы В, С)-, 5СХ-, СХ-, тиомоченина Нц(ноа) т Ацноа СХ- %80е Сц'+, Нцте, ХР+ КСХ Другие примеры см. и опрааочниие [21.
Либихом в 185! г. В табл. 13-! приведены типичные титранты, не образующие хелатов, а также некоторые примеры их применения. Титрование аминополикарбоновыми кислотами Реагенты Этилендиаминтетрауксусная кислота (называемая также этилендиаминтетраацетатом и часто сокрапгенно обозначаемая ЭДТА) имеет структуру ноос — сн сн — соон х — сн, сн,— х ноос — сн, сн — соон ЭДТА является наиболее часто используемой аминополикарбоновой кислотой. Это слабая четырехосновная кислота; рК, = 2,0, Некоторые третичные амины, содержащие карбоксильные кислотные группы, образуют исключительно устойчивые комплексы с ионами многих металлов. Возможность использования их в качестве аналитических реагентов впервые установлена Шварценбахом в 1945 г., и, начиная с этого времени, они широко изучались. Появление этих реагентов вызвало возрождение интереса к титриметрическим методам, основанным на реакциях комплексообразования.
Этим реагснтам посвящен ряд превосходных монографий, например [3 — 51. Кемллеисометричесиее титроееиие рКл=2,67, рКз=6,16, рК4=1026. Значения констант показывают, что отщепление первых двух протонов протекает значительно легче, чем отщепление двух оставшихся. Кроме четырех ионов водорода карбоксильной группы молекула ЭДТА содержит два атома азота, имеющие каждый по неподеленной паре электронов, и поэтому обладает потенциальной возможностью образовывать шесть связей с ионом металла и может рассматриваться как шестидентатный лиганд. Для написания формулы ЭДТА и ее ионов часто используют сокращения Нчу, НзУ вЂ”, Неу', НУ' и У4 . Свободную кислоту Нчу и дигидрат ее двунатрневой соли Ха~Нлу 2НлО можно получить в чистом виде. Свободную кислоту можно использовать в качестве первичного стандарта после высушивапия в течение нескольких часов при 130 — 145'С и растворения в минимальном количестве шелочи.
При нормальных атмосферных условиях дигндрат ИаеНеу. .2НеО содержит 0,3%-ный избыток влаги по отношению к стехиометрнческому количеству. Поскольку указанный избыток влаги удовлетворительно воспроизводится, скорректированную навеску соли можно использовать для непосредственного приготовления первичного стандарта, за исключением работ, требующих чрезвычайно высокой точности. При необходимости чистый дигидрат можно получить высушиванием в течение нескольких дней при 80 'С н относительной влажности 50% . Другим обычным реагентом является нитрилотриуксусная кислота (сокращенно НТА), имеющая формулу ноос-сн,сн, соон Ы 'сн2 — СООН Водные растворы этого тетрадентатного лиганда готовят по навеске чистой кислоты. Были изучены и другие родственные соединения, но онн не ' нашли столь широкого применения в титриметрическом анализе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
