Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Константа автопротолиэа растворителя. Желательно, чтобы она была мала. 2. Кислотно-основные свойства растворителя. Для титрования слабого основания подходит растворитель с выраженными протонодонорными свойствамн (т. е. кислый растворитель); для определения слабых кислот желательно выбрать растворитель, обладающий хорошими протоноакцепторными свойствами. 3. Диэлектрическая проницаемость растворителя; лучше всего применять растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью.
Кроме того, выбранный растворитель должен, конечно, хорошо растворять анализируемое вещество. !9 †!689 2ЭО Глава Г2 Для титрования очень слабых оснований в качестве растворителя часто выбирают ледяную уксусную кислоту, так как она обладает способностью быть донором протонов и увеличивает силу растворенных оснований. Выгодно также, что константа автопротолиза уксусной кислоты (З,б 10 †'") несколько ниже, чем у воды. С другой стороны, в противовес этим преимуществам уксусная кислота обладает низкой диэлектрической проницаемостью. Два благоприятных свойства, однако, перевешивают единственный недостаток, и уксусная кислота является обычно лучшим растворителем для титрования слабых оснований.
Ясно, что при титровании слабых кислот она будет уступать воде, поскольку обладает более слабыми протоиоакцепторными свойствами. Полезно рассмотреть возможность применения муравьиной кислоты в качестве кислотного растворителя. Подобно уксусной кислоте, она является более сильным донором протонов, чем вода; кроме того, в отличие от уксусной кислоты, муравьиная кислота по диэлектрической проницаемости сравнима с водой. Судя по этим двум качествам, муравьиная кислота, казалось бы, должна быть идеальным растворителем для титрования слабых оснований, но, к сожалению, константа автопротолиза муравьиной кислоты намного выше, чем у воды или уксусной кислоты.
Вследствие этого, несмотря на наличие двух очень положительных качеств, муравьиная кислота обладает минимальными преимуществами в сравнении с водой. Широкое применение в качестве растворителей для кислотно- основного тнтрования находят метанол и зтанол.
Оба они относятся к нейтральным растворителям, поскольку по своим донорноакцепторным свойствам в отношении протона мало отличаются от воды, Их преимущество перед водой заключается в том, что они имеют более низкую константу автопротолиза. Но, с другой стороны, низкая диэлектрическая проницаемость часто сводит на нет это преимущество. Например, константы диссоциации большинства незаряженных кислот, например бензойной, в этаноле почти в !О' раз ниже, чем в воде; но в то же время константа автопротолиза почти во столько же раз (8 10-') ниже, чем для воды. Поэтому отношение К,'/К, для этапола лишь незначительно выше, чем для воды, и выигрыш при фиксации конечной точки при использовании этого растворителя весьма скромен, Наоборот, при титровании заряженных кислот, например иона аммония, применение этанола дает ощутимую выгоду.
В этом случае в процесс диссоциации не входит стадия разделения зарядов; ХНв+ ОвН,ОН ч==~ ННв-~- СвНвОНв. В отличие от диссоциации бензойной кислоты диссоциация МН а в этаноле уменьшается незначительно. Реакция ХН4 с сильным основанием в этаноле протекает более полно, чем в воде, посколь- 291 Кислотно-основное гнтроээняе а неаодных средах ку константа автопротолнза этанола ниже, чем у воды. Поэтому ХН»~ имеет смысл титровать в этаноле, а не в воде. Пример. Рассчитайте„сколько процентов ХН» не прореагирует по достижении точки эквивалентности при титроаанин 0,20 М ХН»~ 1) 0,20 М раствором ХаОН в воде и 2) 0,20 М раствором С»Н,ОХа в безводном этаноле. Константы автопротолиза этих растворителей равны 1 10-ы и 8 10™ соответственно; константа диссоциацни ХН » составляет приблизительно б 10см в воде и 1 10 " в этаноле. При тнтрованни в воде протекает реакция ХН~+ ОН" ~ ХНэ+ Нэо, описываемая константой равновесия [ХН»] К„б.!О '» — К вЂ” !.!0-1» [Хн,][01-1-] м Аналогично при тнтровании в этаноле ХН~+ С Н О ч==м ХНа-[- СзН Он, [ХН,] К.' 1.
10-1» Кэ — — „' = К вЂ” — б 10 э» — — 1,2 1О. [ХН»] [СаН»О В обоих случаях в точке эквивалентности общая концентрация ХН» будет 0,10 М. При титрованпи в воде [ХН~] = [ОН ], «ХН,] =0,10-[ХН,'1, то~да как в этаноле [ХН+,] = [С,Н,О-], [ХН ] = 0,10 — [ХН»]. Если далее мы предположим, что в обоих случаях [Хн~»] Ф [ХН»], то получим !) 0,10 [ОН-р =б !О', [ОН ] = [Хн»] =1 !О-а г-ион/л; О,!О [ОН-] = — 1 2!О' [ОН ] = [ХН+] = 9 10» г-ион/л, 2) Для титрования очень слабых кислот находят применение несколько амфипротных растворителей. Наиболее ярко выраженными основными свойствами среди них обладает этилендиамин ХН»СНзСНэЫНгм поэтому он и является лучшим растворителем с точки зрения усиления кислотности растворенного вещества; кон- Таким образом, при титровании в водном растворе в точке эквивалентности остается цепрореагировавщим приблизительно 1»', ХН», а в безводном этаноле — только около 0,01% ХН» . Ф 292 Глава 12 станта автопротолиза этилендиамина около 5 10 ".
Частично достоинствам этого растворителя — явно выраженному основному характеру и низкой константе автопротолиза — противостоит низкая диэлектрическая проницаемость. Успешно применяется также диметилформамид НС01ч (СНа)а — более слабое основание, чем этилендиамин, с диэлектрической проницаемостью, равной 27. Кислотно-основные реакции в апротоииых и смешанных растворителях Растворители, не обладающие амфипротными свойствами, имеют то преимущество, что они не конкурируют за протоны с участниками реакции титрования; иначе говоря, константы автопротолиза этих растворителей приближаются к нулю, Поэтому прн титровапии в таких растворителях можно достичь большей полноты реакции. Неорганические вещества обладают ограниченной растворимостью в апротонных растворителях, поэтому изучалось применение многих смесей апротонных растворителей с более полярными растворителями.
В качестве примеров можно привести смеси бензол — метанол и этиленгликоль — углеводород. К сожалению, фундаментальные знания о свойствах и поведении кислот и оснований в этих системах скудны, поэтому вопрос о применимости смешанных растворителей в конкретном случае может быть решен только эмпирически. Обнаружение конечной точки при титроваиии в неводиых растворителях Несомненно, наиболее популярным методом обнаружения конечной точки при титровании в неводных растворителях является измерение потенциала стеклянного электрода как функции концентрации сольватированного протона. Стеклянный электрод детально обсуждается в гл. 17.
Многие кислотно-основные индикаторы, применяемые при титровании в водных растворах, пригодны и в случае неводных растворителей. Конечно, поведение индикаторов в водной среде не может быть использовано для предсказания их свойств в неводных растворителях; ограниченная информация о свойствах индикаторов в неводных растворителях приводит к тому, что выбор индикатора проводится в большинстве случаев эмпирически.
Применение титрования в неводных растворителях Кислотно-основное титрование в неводных растворителях применяется для решения широкого круга проблем 15 — 71; в следующих разделах обсуждаются возможности этого метода. Кислотно-основное титроввние в нееодных средах Титровеиие в ледяной уксусной кислоте Многие основания, являющиеся слишком слабыми для титравания в воде, легко определить в ледяной уксусной кислоте, Титрантом служит с зндартный раствор хлорной кислоты, которая в данном растворителе является более сильной, чем соляная илп серная кислота, В ледяной уксусной кислоте ацетат натрия — почти такое же сильное основание, как и гидроксид натрия в воде; поэтому при необходимости стандартный раствор ацетата натрия можно использовать для обратного титрования.
Коэффициент расширения растворов в ледяной уксусной кислоте, Подобно большинству органических растворителей, уксусная кислота имеет значительно более высокий коэффициент расширения, чем вода (0,11% на 1'С по сравнению с 0,025% на 1'С дчя воды). Следует поэтому более тщательно позаботиться об устранении ошибок вследствие флуктуаций температуры при измерении объемов. На практике обычно замечают температуру раствора хлорной кислоты во время его стандартизации, записывают температуру во время проведения титрования данным реагентом и измеренный объем приводят к температуре, при которой проводили стандартизацию, в соответствии с уравнением у„= у11+ о,ооы 1т„— т)1, 12-12 ( ) где ҄— температура реагента во время стандартизации, Т вЂ” температура во время выполнения анализа, )т — измеренный объем реагента, )т„— исправленный объем реагента. Влияние водок В уксусной кислоте вода ведет себя как слабое основание и стремится конкурировать за протоны с растворителем.
Поэтому присутствие воды приводит к менее резкому изменению рН вблизи точки эквивалентности и затрудняет фиксацию конечной точки при кислотно-основном титроваиии. Допустимое количество воды зависит от вида титрования; при титровании очень слабых кислот требуется практически полное отсутствие воды. Наоборот, при титроваиии оснований, являющихся относительно сильными в данном растворителе, не мешает присутствие даже 3% (по объему) воды. Практически безводную уксусную кислоту можно получить введением уксусного ангидрида. Присутствуюшая в растворителе вода реагирует с уксусным ангидридом, образуя уксусную кислоту; избытка уксусного ангидрида обычно избегают, так как он может помешать титрованию. Обнаружение конечной точки при титровании в уксусной кислоте.
При титровании в уксусной кислоте пригодны два кислотно- основных индикатора †кристаллическ фиолетовый и метило- 294 Глава 12 вый фиолетовый; оба обладают сложным переходом окраски. Например, окраска метилового фиолетового по мере подкисления раствора изменяется из фиолетовой через зеленую до желтой; исчезновение фиолетовой окраски указывает на достижение конечной точки. Изменение окраски метилового фиолетового не настолько четкое, как того хотелось бы, с е однако при титровании более сильных оснований ошибка снижается. При определении очень 61- слабых оснований визуальная фиксация конечной точки нецелесообразна, в таком случае конечную точку следует фиксировать потенциометрически с помощью стеклянного электрода (гл.
17). в 2 г- о Применение титрования в уксусной кислоте. Использование безводной уксусной кислоты позволяет определять многие неорганические и органические соединения, которые нельзя оттитровать в водных растворах. Например, титрованием в ледяной уксусной кислоте можно определять такие натриевые соли, как, например, хлорид, бромид, иодид, нитрат, хлорат и сульфат; титрантом служит стандартный раствор хлорной кислоты в уксусной кислоте или безводном диоксане. В данном растворителе можно также определять аммониевые соли и соли щелочных металлов с большинством карбоновых кислот, например бензоат аммония, салицилат натрия, ацетат натрия, тартрат калия, цитрат натрия. Кривая ! Первичные стандарты для растворов клорной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
