Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 54
Текст из файла (страница 54)
В этом случае к моменту перехода окраски индикатора каждый карбонатион будет реагировать с одним ионом водорода: со -+н о+ — нсо +н о. Фактическая нормальность основания поэтому уменьшается, и возникает систематическая ошибка (иазываемая карбонатной отиибкой). Если углекислый газ поглощается стандартным раствором гидроксида бария, образуется осадок карбоната бария: Сотт + Ва'++ 20Н т- ВаСОт (тв.) + Нто, поэтому титр этого раствора по кислоте уменьшается независимо от того, какой индикатор применяют при тнтровании раствором основания, и в результате появляется карбонатная ошибка. Источником карбонат-ионов может быть и сам твердый реагент, используемый для приготовления стандартного раствора основания.
Поглощение углекислого газа из атмосферы часто при- Глава 11 водит к сильному загрязнению реагента, и даже свежеприготовленные растворы могут содержать значительные количества карбоната. Его присутствие не будет вызывать карбонатной ошибки, если титрование проводить с тем же индикатором, что и стандартизацию раствора основания; универсальность реагента в присутствии карбонат-иона, однако, утрачивается. Существует несколько способов приготовления растворов гидроксидов, не содержащих 5 карбоната. В качестве реаген- та можно использовать гидрок- 2 —— сид бария.
Чтобы еще больше понизить растворимость карбоната бария, добавляют нейтральную соль бария, например хлорид или нитрат. Соли баб рия пригодны также для удаления карбоната из раствора гидрокснда калия или натрия. Однако присутствие иона бария часто нежелательно, поскольку он может образовывать малорастворимые соли с Рмс. 11-1. Установка для хранения анионами, присутствующими стандартных растворов шелочей.
в анализируемом растворе. у — пробна с разрезом; у, Š— вата; г- «б- Раетипрм ГндрОКСИдОВ щЕГ сорбент ла» ссз; 5 — резмновая пробна с двумя отверстмямн: б — пружннный эажнм. ЛОЧНЫХ МстаЛЛОВ, НЕ СОДЕр- жашне карбоната, можно приготовить, непосредственно растворяя свежеочищенные металлы. Однако большинство химиков думают, что возможность возгорания и взрыва в процессе растворения делает этот способ неоправданно рискованным.
Более часто для приготовления растворов гндроксида натрия, не содержащих карбоната, используют очень малую растворимость карбоната натрия в концентрированных растворах щелочи. Сначала готовят приблизительно 50%-ный водный раствор гидроксида натрия (или применяют продажный), после осаждения карбоната натрия часть жидкости над осадком декантируют и разбавляют до необходимой концентрации. Этот способ детально описан в гл. 31 (опыт 11). Можно поступить иначе — профильтровать концентрированный раствор гидроксида натрия для отделения карбоната натрия. Для приготовления растворов щелочей, не содержащих карбоната, используют воду, свободную от углекислого газа. Дистиллированную воду, которая часто перенасыщена углекислым газом, следует прокипятить для удаления газа; црежде чем растворять 269 Применение метода кислотно-основного титроввнил шелочь, воду следует охладить до комнатной температуры, поскольку горячая вода быстро поглощает углекислый газ, На рис.
11-1 показано устройство для хранения растворов щелочей, исключающее поглощение углекислого газа из атмосферы. Воздух, проникающий в сосуд, проходит через слой твердого адсорбента, поглощающего СОм например через слой патронной извести или аскарита (аскарит представляет собой гидроксид натрия, нанесенный на асбест). При переливании раствора из сосуда, где он хранился, в бюретку происходит лишь незначительное его загрязнение, Чтобы уменьшить поглощение во время титрования, открытый конец бюретки закрывают маленькой пробкой или стаканчиком.
Если предполагается использовать стандартный раствор основания не более недели, его обычно можно достаточно надежно защитить от попадания углекислого газа из атмосферы, храня в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде. Следует следить за тем, чтобы сосуд был всегда закрыт, за исключением тех моментов, когда раствор наливают в бюретку, При длительном хранении растворов щелочей любые плотно прилегающие детали из стекла обычно заедает.
Поэтому растворы сильных оснований не следует хранить в сосудах со стеклянными пробками; бюретки со стеклянными кранами следует немедленно вымыть и тщательно высушить после того, как нз них вылит раствор щелочи. Лучший выход — применение бюреток с тефлоновыми кранами. Стандартизация оснований Для стандартизации оснований известно несколько отличных первичных стандартов. Большинство из них являются слабыми органическими кислотами, и для их применения требуется индикатор с переходом окраски в щелочной области. Бифталат калия КНСвН40о Бифталат калия обладает многими качествами, необходимыми первичному стандарту. Это негигроскопичное кристаллическое вещество с высокой эквивалентной массой. В большинстве случаев можно использовать продажный химически чистый препарат без дополнительной очистки.
Для проведения большинства точных работ доступен бифталат калия гарантированной чистоты, выпускаемый Национальным бюро стандартов. Другие первичные стандарты для оснований. Для стандартизации оснований можно применять бензойную кислоту, которую легко получить в достаточно чистом виде. Поскольку растворимость бензойной кислоты в воде ограничена, ее обычно растворяют в эти- а?о Глава 11 ловом спирте и перед титрованием раствор разбавляют. В качестве первичного стандарта для оснований рекомендуется также дигидрат щавелевой кислоты, Превосходный первичный стандарт„обладающий высокой эквивалентной массой, — бииодат калия КН(10в)ь Это сильная кислота, и поэтому для титрования пригоден фактически любой индикатор с интервалом рН перехода окраски от 4 до 10.
Типичные примеры применения метода кислотно-основного титрования В большинстве случаев метод кислотно-основного титровання применяют для определения неорганических, органических и биологических веществ, обладающих кислотно-основными свойствами. Не менее важны, однако, многочисленные примеры определений, основанные на эквивалентном замещении анализируемого вещества кислотой или основанием в результате подходящей химической реакции и последующем титровании стандартным раствором сильного основания или кислоты. В методе кислотно-основного титрования обычно применяют два способа фиксации конечной точки.
В первом из них, рассмотренном в предыдущих главах, наблюдают за изменением окраски индикатора. Второй способ включает непосредственное измерение изменения рН в процессе титрования с помощью системы из стеклянного и каломельного электродов; потенциал стеклянного электрода пропорционален величине рН. Конечную точку определяют графически. Метод потенцнометрического титрования рассматривается в гл. 1?. Элементный анализ Некоторые важные элементы, содержащиеся в органических н биологических системах, удобнее всего определять методами, включающими в качестве заключительной стадии кислотно-основное титрование. Обычно эти методы применяют для определения неметаллов.
Важнейшими среди них являются углерод, азот, хлор, бром, сера, фосфор и фтор; подобные методы подходят и для определения менее распространенных элементов. В любом случае определяемый элемент превращают в неорганическую кислоту или основание, которые могут быть затем оттнтрованы. Рассмотрим несколько примеров. Азот. Азот встречается во многих жизненно важных для человека материалах — белках, синтетических лекарственных препаратах, удобрениях, взрывчатых веществах, источниках питьевой во- Применение метода кислотно-основного титровенив ды. Поэтому определение азота представляет интерес для науки и промышленности. Особую важность для определения органически связанного азота представляет метод Дюма и метод Кьельдаля.
Первый метод обсуждается в гл. 28. Второй метод, основанный на кислотно-основном титровании, уместно рассмотреть сейчас. Метод Кьельдаля, впервые описанный в 1883 г., является одним из наиболее широко применяемых методов химического анализа. Он не требует специального оборудования н удобен для серийного анализа большого количества образцов. Метод Кьельдаля (нлн один из его вариантов) — стандартный метод определения белкового азота в зерне, мясе н других биологических материалах. Суть метода состоит в том, что анализируемый образец окисляют горячей концентрированной серной кислотой; в процессе окисления связанный азот превращается в ион аммония. Затем раствор обрабатывают избытком сильного основания, и выделившийся в результате отгонки аммиак титруют.
Важнейшей стадией в методе Кьельдаля является окисление серной кислотой. Углерод и водород, содержащиеся в образце, превращаются соответственно в углекислый газ и воду. Степень превращения азота, однако, зависит от его состояния в исходном соединении. Если он присутствует в виде амина или амида, как, например, в белковых веществах, превращение его в ион аммония проходит всегда почти количественно. Наоборот, азот, присутствующий в высоких степенях окисления, например, в виде нитро-, азо- и азокси-групп, на стадии окисления образца превращается в элементный азот или оксиды азота и не удерживается серной кислотой. Это приводит к занижению результатов, и чтобы его предотвратить, образец подвергают предварительной обработке восстановителем.
При такой обработке азот переходит в более низкое состояние окисления, из которого он легче превращается в ион аммония при разложении пробы серной кислотой. Один из способов предварительного восстановления предусматривает добавление салициловой кислоты и тиосульфата натрия к раствору пробы в концентрированной серной кислоте; дальнейшая обработка проводится обычным способом. Некоторые ароматические гетероциклические соединения, например пиридин и его производные, с трудом разлагаются серной кислотой. Поэтому, если не предпринять специальных мер, при определении азота в образцах, содержащих эти вещества, будут 'получены заниженные результаты (см.
рис. 4-1). Стадия окисления является наиболее длительной в методе Кьельдаля; для разложения образца может понадобиться час или более. Было предпринято много попыток улучшить кинетику процесса, и в настоящее время наиболее употребителен метод, предложенный Ганнингом. Для повышения температуры кипения сер. 272 Глава 11 ной кислоты и, следовательно, температуры процесса окисления добавляют нейтральную соль, например сульфат калия. Необходимо соблюдать осторожность, так как, если концентрация соли будет слишком высока, может произойти окисление иона аммония.
Эта опасность увеличивается, если в процессе окисления серная кислота интенсивно упаривается. Рис. 11-2. Установка для отгонки н ноглонгения аммиана. ! — колба Кьельлалн; 2 — ловтжка; 5 — вокнноя калолнльннк; а — аллонж; 5 — приемник. Попытки ускорить стадию окисления в методе Кьельдаля введением сильных окислителей, таких, как хлорная кислота, перманганат калия и перекись водорода, оказались неудачными, поскольку ион аммония частично окисляется до летучих оксидов азота.
Стадию окисления катализируют многие вешества: ртуть, медь и селеи — как в связанном состоянии, так и в элементном. Прежде чем начинать отгонку аммиака, ионы ртути нужно осадить сероводородом, в противном случае некоторая часть аммиака будет потеряна в виде аммиачного комплекса ртути. На рис. П-2 представлена обычная дистилляционная установка для проведения анализа по методу Кьельдаля. Длинногорлая колба, предназначенная и для окисления и для отгонки аммиака„ называется колбой Кьельдаля. После завершения окисления содер- Г)рименение методе кислотно-основного титровеиия 27з жимое колбы охлаждают, разбавляют водой и затем добавляют шелочь для выделения аммиака: ХН~+ ОН вЂ” ~- Ннв (газ) + Н,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
