Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Кривые титрования многоосиовных кислот Кривые титрования многоосновных кислот имеют обычно более сложный вид, чем описанные до сих пор. Если ступенчатые константы диссоциации значительно отлича»отса друг от друга, на кривой титрования наблюдается несколько перегибов (скачков). Для практических целей можно использовать любой из них, если рН в области скачка изменяется достаточно резко. Описанные ранее приемы построения кривых титрования пригодны и для многоосновных кислот при условии, что отношение К»/К, несколько выше !О'. Если отношение К,/Ка ниже этой величины, ошибки, особенно в области первой точки эквивалентности, намного выше допустимых, поэтому прн решении равновесий необходимы более строгие расчеты.
Для примера рассмотрим, как вычисляются концентрации ионов водорода в различные моменты титрования малеиновой кислоты— двухосновной слабой органической кислоты с эмпирической формулой НаС»НаОь Обозначим свободную кислоту НтМ и запишем равновесия диссоциации кислоты по обеим стадиям: Н М+ Н О ~ Н О++ НМ, К = 1,20 Ю НМ +Н»О м==~ Н»О++Ма, К»=5,96 10"т. Поскольку отношение К»/Ка имеет большую величину (2 !О»), на начальных стадиях титровання диссоциацией НаМ по второй стадии можно пренебречь, т. е.
допустить, что [М' 1«[НМ-1~ и [Ма-)« [НаМ!'. Несложно показать, что это допущение не приводит к сушественным ошибкам в пределах нескольких десятых долей миллилнтра в области первой точки эквивалентности. За первой точкой эквивалентности доминирующим равновесием является диссоциация малеиновой кислоты по второй стадии, причем полагают, что реакция основной диссоциации НМ НМ-+ Н,О и= ОН-+ Н,М. не оказывает существенного влияния на рН раствора. Таким обра- зом, в расчетах принимают, что [НаМ)« [НМ ) и [Ма-). Пример.
Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,1000 М раствора малеиновой кислоты 0,1000 М раствором тилроксида натрия. Значение рН раствора малеиновой кислоты до начала титрования было вычислено ранее (см. пример на стр. 248); рН= 1,54. Вычисление рН после прибавления 5,00 мл раствора НаОН. После прибавления раствора щелочи неоттитрованная малеиновая кислота Н»М и сопряженное Кривые титроаання сложных кнслотно-осноеньж систем основание НМ- образуют буферный раствор. Пренебрегаем диссоциацией НМ- н проводим вычясление рН, как в случае буферного раствора, образованного одноосновной кислотой. Находим концентрацию неоттитрованной НзМ (Сн и) в концентрацию образовавшегося сопряженного основания НМ- (Снзнм): 25,00 0,1000 — 5,00.0,1000 Сн мои 80,00 5,00 0,1000 Снзнм оа 30,0 С помощью уравнений (9-9) н (9-10) находим [Н М] ан 6, 67 1О з, [НМ") гн 1,67 10 з.
Подстановка найденных значений в выражение для Кз дает [НзО~] = 4,8.10-з г-ион/л. Следонательно, допущение, что [НзО+] кСн м или Снм несправедливо, и поэтому необходимо применить более точные уравнения (9-7) и (9-8): [НМ-) = 1,67 ° 10 з + [НзОт) — [УРН ), [НзМ) = 6*67 ' 10 з — [НзОт) + [ОН ), Поскольку раствор кислый, предположение, что [ОН-] очень мала, несомненно справедливо. Подставим этн значения [НМ ] и [НзМ) в выражение для Кн [НэО+] (1,67 1О-з+ [НзО+]) 6,67 10-з — [НаОт] и после преобразования получим [НзО+)з+ 2,87 1О-з[НзО+] — 8,00 1О з О, Отснтдп [НэО+) 1,74 10-з г-нон/л, рН = 1,76; Аналогичным образом вычисляют рН во всех точках первое буферной области. Первая точка эквивалентности.
В первой точке эквивалентности 25,00 О,!000 [НМ ) ея — ' — ' — = 5,00 10 з. 50,00 Ясно, что числитель в уравнении (10-10) можно упростить. С другой стороны, концентрация НМ- сравнима с величиной Кь поэтому КзКзСнм- 1/ (1 20 1О з) (5 96 !О ') (5 00 10 з) [НзО+] гн К [- Снм- т 5,00.10-з+ 1,20 1О-з = 7,60 1О-з г.нон/л, рН = 4, 12. Вторая буферная область. Дальнейшее прибавление щелочи приводит к об- разованию нового буферного раствора, состоящего из неоттитрованной кислоты НМ- н сопряженного с ией основания М'-. Если основание добавлено в количе- стве, лостаточном для того, чтобы пренебречь реакцией взаимодействия НМ- с 254 Глава !О водой с образованием ОН- (несколько деснтых долей миллилитра), рН смеси легко вычислить из Кз.
Для примера вычислим рН после прибавления 25,50 мл раствора [чаОН: (25,50 — 25,00) О, 1000 0,050 Мээы — 50,50 50,50 н общая концентрация ХаНМ будет равна: 25,00 0,1000 — (25,50 — 25,00)0,1000 2,45 50,50 50,50 Подставим найденные значения концентраций [ЧаНМ и М'- в выражение для Кз. [Н О+1(0,050/50,50) 2 45750 50 —- Кз = 5,96.10-', отсюда [НзО+] 2,92. 1О-' г-ноя!а, Предположение, что [НзОэ] мала в сравнении с обеими общимн концентрациями, оказалось справедливым, поэтолгу рН =-4,54. Вторая точка эквивалентности. После прибавления 50,00 мл 0,1000 М раствора ]ЧаОН к 25,00 мл О,!000 М раствора НзМ получим 0,0333 М раствор МагМ.
Доминирующим равновесием в этой системе является реакция взаимодействия Мэ- с водой, и только оно должно быть принято во внимании Таким образом, Мэ + НзО и==-"в ОН + НМ, Км 1,00 !О-ы [ОН ] [НМ [ Кь = К, 5',96. 1о- — [М -1 Положим, что [ОН-]вк[НМ ], [М'-1=00333 — [ОН-]м00333, тогда [ОН-]з 1,ОО 10-ы 0,0333 5,96 1О-" [ОН ] = 2,36.10-э г-иогнл, рН = 14,00 — ( — !й 2,36 10-') = 9,37. Вьщисление рн за второй точкой эквивалентности. Прн далькейшем прибавлении щелочи диссоциация М'- будет подавлена, поэтому рН раствора рассчитывают по избытку прибавленного титранта, Кривая титровання 0,1000 М раствора маленновой кислоты О,!000 М раствором ХаОН представлена на рис.
10-2. Эта кривая построена на основании расчетов, проведенных в предыдущем примере. Скачки, соответствующие титрованию первого и второго протонов, четко разделяются; в принципе разултный выбор индикатора позволяет зафиксировать либо один, либо оба скачка при титровании малеиновой кислоты. С практической точки зрения удобнее использовать второй скачок, поскольку изменение рН в области второй точки эквивалентности выражено более четко. Кривые титрования сложных кислотно-основнык систем 255 На рис.
10-3 показаны кривые титрования трех других двухосиовных кислот. Эти кривые показывают, что хорошо выраженный скачок, соответствующий первой точке эквивалентности, наблюдается только в случае, если константы диссоциации двух кислот достаточно различаются. 14 тг тг ю 1О о ю го зо йо ао ао Объем 0,!000М НаОН,мгтс 0 !О го 30 40 во 60 ПЬем 010004Е МООН, мл Рис. 10-2. Кривая тит~роваяия 25,00 мл 0,1000 М раст1нора маленковой кяслоты (Н,М). Рис. 10-3.
Кривые титрования 25,00 мл мнотоосновнык кислот 0,1000 М раствором 1иаОН. 1 — 0,1000 М раствор ооееориой кислоты; т — 0,1000 М раствор щавелевой кислоты; 3 — 0.1000 М раствор сериой кислоты. В случае щавелевой кислоты (кривая 2) отношение Кт/Ка равно примерно 1000, поэтому в области первой точки эквивалентности перегиб кривой наблюдается, но скачок настолько мал, что практически его нельзя зафиксировать с помощью индикатора, и в результате для точного определения щавелевой кислоты можно использовать только вторую точку эквивалентности.
Кривая 1 представляет теоретическую кривую титрования трех- основной фосфорной кислоты. В данном случае отношение К1/Кг составляет примерно !О', что почти в 100 раз больше, чем для щавелевой кислоты, поэтому на кривой титрования фиксируются два четких скачка и каждый из них вполне пригоден для аналитических целей.
Если при титрованни применяют индикатор с переходом окраски в кислой области, на один моль кислоты расходуется один эквивалент щелочи. Если индикатор меняет окраску в щелочной среде, будут израсходованы два эквивалента щелочи. Третий протон фосфорной кислоты оттитровать нельзя, так как константа диссоциации по третьей стадии слишком мала (Кавв =4,2 10 — 'а). Буферирующнй эффект третьей стадии диссоцчачии Глава 10 фосфорной кислоты невелик, но, как следует из хода кривой ! на рис. 10-3, он все же вызывает более заметное понижение рН за второй точкой эквивалентности по сравнению с кривыми титрования двухосновных кислот (кривые 2 и 3) на рис.
10-3. Итак, раздельные скачки на кривых титрования многоосновных кислот нли оснований наблюдаются в том случае, если отношение двух констант диссоциации не менее 10'. Если отношение констант намного меньше указанного, изменение рН в области первой точки эквивалентности будет слишком мало и этот скачок нельзя использовать для точных определений; в этом случае следует фиксировать вторую точку эквивалентности. Кривые титрования многоосновных оснований Построение кривых титрования многоосновных оснований в общем аналогично построению кривых титрования многоосновных кислот. Для примера рассмотрим построение кривой титрования раствора карбоната натрия раствором соляной кислоты. В водном растворе карбоната натрия устанавливаются равновесия СОв +НвО ч==ь НСОв -1- ОН, (Кь) К 2,!3 !О ~; Ка НСОв + НвО ~~ НвСОв+ ОН ° (Кь)в = = 2 25 1О '.
(~а)в Реакция взаимодействия карбонат-иона с водой определяет начальное рН раствора; для вычисления рН используют метод, описанный ранее (стр. 249). После прибавления первых порций кислоты образуется буферный раствор, состоящий из неоттитрованного основания СОвв и сопряженной кислоты НСОв, концентрацию гидрокснл-ионов рассчитывают из (Кь), [или из (К,)в рассчитывают концентрацию ионов водорода1.
В первой точке эквивалентности главным соединением является бикарбонат натрия; концентрация ионов водорода в этом растворе определяется уравнением (!0-11). Дальнейшее прибавление кислоты приводит к образованию буферного раствора, состоящего из бикарбоната и угольной кислоты; концентрацию гндроксил-ионов находят из (Кь)в [или из (К,)~ находят концентрацию ионов водорода]( Во второй точке эквивалентности раствор состоит из угольной кислоты н хлорида натрия; концентрацию ионов водорода рассчитывают обычным способом, как в случае слабых одноосновных кислот, с использованием (К,)ь Наконец, если добавлен избыток соляной кислоты, диссоциация слабой кислоты подавляется настолько, что концентрация ионов водорода практически определяется общей концентрацией сильной кислоты.
Кривые тилроваиия сложных кислотио-основных систем х е 6 Кривые титрования амфолитов Как было сказано ранее, в подходящих растворителях амфолнты способны проявлять свойства слабых кислот и слабых оснований. В зависимости от того, что преобладает — кислотные или основные свойства, раствор амфолита можно оттитровать сильным основанием или сильной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
