Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 46
Текст из файла (страница 46)
1) После разбавления в 50 раз: 0,400 Снсоон= 50 =8,00 !о-зМ, 1,00 Снсооыэ 50 — — 2,00 10-з М. 15 — 1 680 Глава 9 ПолагаЯ, как н Раньше, что Разность [НзО") — [ОН-) мала по сРавнению с Снсоон и Снсоон„получаем [НзОч) 2,00.!о-з 8 61 10-з — — 1,77.10-'. [НзО+] = 7,08 1О-' г-ион!л, рН = 4,15. В этом случае 1,00.10 га [ОН ] = 7 08 Го а — — 1,4! ° 10™ г-ион/л.
Таким образом, предположение, что (7,08 10-з — 1,41 10 — и) к8,00.10-з и 2,00 10-а, достаточно обоснованно. 2) После разбавления в 10000 раз: Снсоон 4,00 10-'М, Снсоона = 1,00 10 аМ В данном случае следует нспользонать уравнения (9-5) и (9-6), дающие более точные результаты: [НСООН) = 4,00 1О-а — [Н О+)+ [ОН ), [НСОО ] = 1,00 !О-а+ [НаО+) — [ОН ). Поскольку этот раствор кислый, по-видимому, справедливо, что [ОН-] <( [НзОь) (см.
сноску на стр. 223). Таким образом, [НСООН] ем 4 00.10-а [НзО+]. (НСОО ] гк 1,00 10 «+ [Н Оч]. Подстановка этна величин в выражение для константы равновесия дает [Н О"] (1,00 10 + [Н О+)) 4,00 10 ь — [НзОь) 1,77.10- . Приведем это уравнение к квадратной форме: [НэОь]з+ 2 77'10 ' [НаО+] — 7 08'10 ' = 0 и решим его: [НзОь] = 2,36 10-а г-ион/л, рН =4,63. Таким образом, прн 10000-кратном разбавлении рН увеличивается с 4,15 до 4,63, тогда как при 50-кратном разбавленпи рН практически не изменяется. На рис. 9-2 сопоставлено влияние разбавления на рН буферных и небуферных растворов с исходной концентрацией каждого раствора ],00 М. Из рисунка ясно, что буферные растворы устойчивы к изменению рН. Добавление кислот и оснований к буферным растворам.
Способность буферных растворов сохранять постоянное значение рН Теория кыспогио-осноеного гытроаания дпя простым систем при добавлении кислоты или основания проиллюстрнруем на следующем примере. Пример. Рассчитайте, как изменится рН, если к 400 мл буферного раствора, содержащего 0,200 М ХНз и 0,300 М ХН(С1, прибавить 1) !00 мл 0,0500 М ХаОН, 2) 100 мл 0,0500 М НС!.
50 С,О 3,0 ж 2,0 Рнс. 9-2. Влияние разбавления на рН буферных и небуферных растворов. Константа диссоциацин НА равна 1,00.10-', начальная ковцентрацн( во всех случаях 1,00 М. ( — небуферный раствор (НСП; т — небу. верный раствор (НАП 3 — буферный раствор (нлйиаль (,0 ю ' ю-' ю ' ю" ю-у О лбицрлглдл([зя уурйзрвяй, йу Вычислим начальное значение рН, полагая, что [ХН ] Сын =0,200М, [ХНа] он Сын с( = О,ЗООМ, и подставляя эти значения в выражение для константы диссоциацин: 0,300 [ОН ] О 200 = 1,75 10-', 400 0,200+ 100 0,0500 Снн, = 5, ' — — 0,170 М, 400 0,300 — !ОО 0,0500 Снн,с(= ЯН) =0.2ЗОМ. После подстановки найденных концентраций в выражение для константы днссоциации ХНз получим 1,76 10-а 0,170 [ОН ] = О 230 — 1,30 !О-а г-ион,'л, рН = 14, 00 — ( — ]а 1, 30 10-') = 9 ! 1 Лры = 9, 11 — 9,07 = 0,04, 15а [ОН ] = 1,17.10-' г-ион/л, рН 14,00 — ( — !и 1,17 !О а) = 9,07.
1) Добавление ХаОН вызывает превращение части ХНа~ в ХНп ХН++ ОН вЂ” а- ХНв -[- Н,О. Общие концентрации ХНз и ХН(С1 после добавления щелочи становятся следующими: Глава 9 2) добавление НС! вызывает превращение части ИНз и ЫНа, поэтому 400 0,200 — 100 0,0500 Сын 5(Х! ' —— О, 150 М, Сина 500 = 0,250 М, 400 0,300+ 100 0,0500 [ОН ] 1'76 1О з 0 1'06 1О 0,150 рН 14,00 — ( — 161,06 10"а) =9,02, ЛрН = 9, 02 — 9,07 = — О, 05. Пример.
Сравните поведение небуферного раствора с рН 9,07 ([ОН-]- 1,17.10 ' г-иои/л) при добавлении такого же количества щелочи и кислоты, как в предыдущем примере. 1) После добавления щелочи: 400.1,17.10-а+ 100 0,0500 [ОН ] — 1,00 10 а г-ион/л, рН = 14,00 — ( — 16 1,00 10-а) 12„00, ЬрН = 12,00 — 9,07 = 2,93. 2) После добавления соляной кислоты: 100,0 0500 400,1 17.10-а [НзО+] ' !Х) 1,00 10-а г-ион/л, рН = — !а 1,00 10 а =.
2,00, ЛрН = 2,00 — 9,07 = — 7,07. Буферная емкость, Рассмотренные примеры показывают, что раствор, содержащий сопряженную кислотно-основную пару, устойчив к изменению рН. Устойчивость буферного раствора к значительным изменениям рН зависит как от общих концентраций компонентов буферного раствора, так и от их отношения. Например, если к 400 мл буферного раствора, полученного 10-кратным разбавлением буферного раствора, описанного в предыдущем примере, прибавить те же количества гидроксида натрия или соляной кислоты, то его рН изменится приблизительно на ~-0,5 единицы; для более концентрированного буферного раствора изменение рН составит только около 0,04 единицы. Буферную емкость раствора измеряют количеством эквивалентов сильной кислоты или основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его рН иа единицу.
]У[ы уже видели, что буферная емкость зависит от концентрации кислотно-основной сопряженной пары, а также ог отношения концентраций кислоты и сопряженного основания и достигает максимального значения, когда это отношение равно единице. Теорня кислотно-основного титрования длл простых систем Рассмотрим буферный раствор, содержащий а моль кислоты НА и Ь моль сопряженного основания ЫаА. Если к этому раствору добавить л моль сильной кислоты, общие концентрации кислоты и сопряженного основания выглядят так: а+а Сна = Ь вЂ” л Сн„= — „ где о — объем раствора. Определим РН этого раствора по уравнению (9-12): Сы, Ь вЂ” л РН РК +!и С РКа+13 а+л =РК~+!й(Ь вЂ” л) — 13(а+л).
Дифференцирование этого уравнения по л позволяет получить уравнение, описи. веющее скорость изменения РН буферного раствора при добавлении кислоты: арН 0'434 Ь вЂ” 0'434 Приравнивая нулю вторую производную, находим минимум функции РН=Г(л)г Врн 0'434 (Ь вЂ” )з +0'434 ( + )з 0 После преобразования получим 1 1 (Ь вЂ” л)~ (а + п)з ' Извлечение квадратного корня нз обеих частей уравнения и его упорядочение дают Ь =а.
Таким образом, минимальная скорость изменения РН при добавлении кислоты наблюдается в том случае, если число молей сопряженного основания Ь равно числу молей сопряженной кислоты а. Такое же соотношение получается, если к буферному раствору добавлять основание или если буферный раствор приготовлен из слабого основания и сопряженной с ннм кислоты. Приготовление буферных растворов. В принципе буферный раствор с любым нужным рН можно приготовить смешением рассчитанных количеств подходящих сопряженных кислотно-основных ппр.
Пример. Опишите приготовление буферного раствора с РН 5,00 из 0,500 М раствора уксусной кислоты (К, 1,75 1О ') и 0,426 М раствора ХаОН. Отношение концентраций уксусной кислоты и ацетат-иона при РН 5,00 находим из выражения для константы диссоциации: [ОАс ) Кнодс 1 75 10 э [НОАС) [НзО+) 1, 00 10-а Чтобы получить это отношение, необходимо смешать )гнх мл уксусной кислоты с г'он-мл 0,426 М ЫаОН.
Концентрация кислоты н сопряженного основания Глаза р 280 после смешения будут равны соответственно О,426Уон- СОАС- —— у ' + у ш]ОАС-]. НА+ ОН- О, 500УНА — О, 426УОНСНОАС = У У си [НОАс]. НА ОН- Если а исходное отношение вместо 1ОАС ] и [НОАС) подставить эти концектрации, знаменатели сократятся: 0 426Уон- 0 500Унл — 0 426Уон= 1,75 и после упорядочения получим 1 ОН- 0,747. ! НА Если необходимо праготоаить !00 мл буферного раствора, то проделываем сле- дующее: Уон-+ !'нА = 100.
0,747УнА+ УНА = 100, !'нл = 57,2 мл, Уон- =!00 — 57,2 = 42,8 мл. Таким образом, если к 57,2 мл раствора уксусной кислоты прибавить 42,8 мл раствора гидроксида натрия, а принципе должен получиться раствор с нужным рН. Подобного рода расчетами можно руководствоваться при приготовлении буферных растворов с рН, приблизительно соответствуюшими нужным; обычно от них не следует ожидать точных данных, поскольку в значениях многих констант днссоциации имеются ошибки. Еще более существенно то, что ионная сила буферных растворов обычно настолько велика, что из уравнения Дебая — Хюккеля нельзя получить достоверные величины коэффициентов активности ионов в этих растворах. Так, в рассматриваемом примере ионная сила составляет примерно 0,18; концентрационная константа диссоциации К,' (см.
стр. 225) должна быть поэтому значительно больше 1,78 !О-', но точно она не определена (около 3-10 "). Эмпирические рецепты приготовления буферных растворов с известным рН имеются в химических справочниках и в работе 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
