Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Важнейшие равновесия для этого индикатора следующие: 2!Б Глава Ф каторов являются метиловый оранжевый и метиловый красный; поведение первого можно описать следующим образом: -ЗО, й-й ° й1СН,1, н* н Г=~ зо, й — йюнеч «н,о= яреееав зо,- й=й ° й(сн,), «н,о+ леемые Метиловый красный характеризуется формулой, подобной формуле метилового оранжевого, за исключением того, что сульфогруппа в кольце заменена на карбоксильную группу. Замена заместителей у азота аминогруппы и в кольце приводит к получению ряда индикаторов со слегка отличающимися свойствами. Ошибки титрования с кислотно-основными индикаторами Следует различать два типа ошибок титрования.
К ошибкам первого типа относятся систематические ошибки, возникающие за счет того, что рН перехода окраски индикатора отличается от рН в точке эквивалентности химической реакции. Эти ошибки обычно можно свести к минимуму продуманным выбором индикатора; часто соответствующую поправку дает проведение холостого опыта. К ошибкам второго типа относятся случайные ошибки, обусловленные ограниченной способностью наблюдателя различать воспроизводимость момента изменения окраски.
Величина этой ошибки зависит от изменения рН на миллилитр реагента в точке эквивалентности, концентрации индикатора и способности аналитика различать обе окраски индикатора. При визуальном наблюдении с кислотно-основным индикатором ошибка в среднем составляет около «-0,5 единицы рН. Сравнение окраски титруемого раствора с окраской стандартного раствора, содержащего такое же количество индикатора («свидетель») при соответствующем значении рН, часто позволяет снизить ошибку до ~0,1 единицы рН или меньше.
Понятно, что это приблизительные величины и что они в значительной мере зависят как от природы индикатора, так и от квалификации оператора. 4 217 Теория кислотно-основного титроввния Лля простых систем Факторы, влияющие на поведение индикаторов На величину интервала рН перехода окраски данного индикатора влияет температура, ионная сила, присутствие органических растворителей и коллоидных частиц. Некоторые из этих факторов, особенно последние два, могут вызвать смещение интервала перехода окраски на одну или более единиц рН. (Влияние этих факторов обсуждается в [2!.).
Кривые титрования сильных кислот или сильных оснований Если и титрант, и определяемое вещество являются сильными кислотами и основаниями, суммарную кислотно-основную реакцию можно представить уравнением н,о++ он- = гн,о, и кривую титрования в этом случае строят аналогично тому, как это делается в методе осадительного титрования. Титрование сильной кислоты сильным основанием Ионы водорода в водном растворе сильной кислоты поступают из двух источников: 1) в результате реакции взаилюдействия растворенной кислоты с водой н 2) в результате диссоцпации самой воды. В не слишком разбавленных растворах вклад реакции взаимодействия растворенного вещества с растворителем в суммарную кислотность значительно превышает вклад днссоциацнн растворителя.
Поэтому для раствора НС1 с концентрацией выше 1 !О ' М !н,о+! = снс1. (9-1) Если концентрация раствора ниже 1 1О-в М, для расчета [НвОн1~ можно использовать более точное выражение, полученное из условия электронейтральности: Кн (нво+! (о! !+(он ! =сны+ (н О+! (9-2) в Первый член в правой части этого уравнения представляет собой количество ионов водорода, образовавшихся при диссоцнацнн НС1, а второй — количество ионов водорода, образовавшихся при диссоциации воды. Аналогичные рассуждения справедливы для раствора сильного основания, например для гидроксида натрия: 10н"! = склон ° 218 Глава 9 Ясно, что для полностью днссоцинрующего основания Ва(ОН)з [ОН ] = 2 Сва(ои] Удобное уравнение для вычисления рН щелочных растворов можно получить, логарифмируя выражение для константы ионного произведения воды: — ]як„= — ]к[[но+1[он В= — !2[п,о'] — ]и[он ], рК„= рН+ рОН.
При 25'С рК равно [4,00. Как будет показано в приведенном ниже примере, построение кривой титровання сильной кислоты сильным основанием не представляет трудностей, поскольку концентрация ионов водорода или гидроксил-ионов вычисляется непосредственно из общей концентрации присутствующей в избытке кислоты или основания. Пример. Постройте кривую титрования 50,00 мл 0,0500 М раствора НС! 0,1000 М раствором араон. Полученные значения рН округлите до второго знака после запятой, Начальное значение рН, Имеем 5 10-' М раствор НС!. Поскольку НС! диссоцнирует полностью, [Нзо+] = 5 1О з г-ион/л, рН = — 1а [5,00 1О з) — 1й 5,00 — !й 10-а = — 0,699+ 2 = 1,301 гн 1,30. Значение рН после прибавления !0,00 мл ХаОН. Объем раствора стал 60,00 мл, и часть НС! оттитрована, поэтому 50,00 0,0500 — 10,00 0,1000 [Нзо+] ' * 60 00 ' ' — 2,50.10-а г-нон/л, рН = 2 — !й 2,50 = 1,60.
Аналогичным образом вычисляют рН вплоть до точки эквивалентности. Ре- зультаты вычисления представлены во втором столбце табл. 9-2, Значение рН после прибавления 25,00 мл /ч'аОН. В этот момент в растворе нет ии избытка НС1, нн избытка ХаОН, и рН определяется диссоцнацией воды: [Нзоч] = [ОЫ ] = ]гК,„=- 1, 00 10-г г-ион/л, рН = 7,00. Значения рН после прибавления 25,/О мл /ЧаОНг 25,10 0,1000 — 50,00 0,0500 Сыаон 75 10 — 1,33 10 ~М. Полагаем, по концентрация ОН-, образовавшихся вследствие диссоциации воды, мала по сравнению с Св ои.' [ОН ] = 1,33 10-а г-ион/л, рОН = 3, 88, рН = 14, 00 — 3, 88 = 1О, 12.
Во втором столбце табл. 9-2 приведены дополнительные данные для этого тнтрования, рассчитанные аналогично. 219' теория кислотно-основного титроввния для простых систем Таблица 9-2 Изменение рн при титровании сильной кислоты сильным основанием рН Объем ХвОН. мл аа,а мл О,абаа М НС! титруют 0,1000 М НвОН ба,а а,ааабаа М НС1 титруют 0,001000 М ХаОН 0,00 10,00 20,00 24,00 24,90 25, 00 25,! 0 26,00 30,00 1,30 1,60 2,15 2,87 3,87 7,00 !0,12 11,12 11,80 3,30 3,60 4,15 4,87 5,87 7,00 8,12 9,12 9,80 т 600 О. 4,00 ааа ' ааа !ааа гааа боба йбвем НООН, мл Влияние концентрации. Приведенные в табл.
9-2 две серии данных отражают влияние концентрации титранта и титруемого вещества на ход кривой кислотно-основного титровапия; графическое изображение этих данных пред- г ставлено на рис. 9-1. !г,аа При титровании 0,1 н. раствором ЫаОН (кривая !) в области ' перевврввр и: !!6!1 '!!8Г точки эквивалентности наблю. Ваа реввлрювлевво — 1!11!01' ,РЛ дается большой скачок рН; в ' бевммвмвевввве Я1~")()~,,','~~;! гвором ХаОН скачок рН значи- "'.":;,"::":"" —.й41 1,~1~~!Я тельно меньше, но все же вполне заметен. г,аа Из рис.
9-1 видно, что прн концентрации титранта порядка 0,1 и. выбор индикатора не представляет затруднений. В этом случае разность объемов титран- Рис. 9-1. Кривые титроаання !.!с! та, затраченных на титрованне стандартным раствором ИаОг!. в присутствии всех трех указан- 1 — 'ооо оаообоо аг ъгс1 «» ° О,ОО1ООО М НаОН;  — ОО.ОО . ааааа МНС! НЫХ На рИСуНКЕ ИНдИКатОрОВ, тигруюг 0,1000 аа НаОН. сравнима с ошибкой отсчета по бюретке и поэтому несущественна.
С другой стороны, бромкрезоловый зеленый явно непригоден для титрования 0,001 н. раствором титранта не только потому, что изменение окраски индикатора наблюдается в значительном интервале объемов титранта, но и потому, что переход индикатора в щелочную форму происходит 220 Глава 9 практически нацело задолго до достижения точки эквивалентности, в результате чего возникает значительная ошибка определения. По тем же причинам вызывает возражения и применение фенолфталеина. Из трех рассматриваемых индикаторов только бромтимоловый синий позволяет фиксировать конечную точку с минимальной ошибкой. Титроваиие сильного основания сильной кислотой Аналогичная картина наблюдается при титроваиии сильных оснований сильными кислотами.
Вблизи точки эквивалентности раствор является сильно щелочным, и концентрация гидроксил-ионов равна общей концентрации неоттитроваиного сильного основания. Точно по тем же причинам, что рассмотрены выше, раствор в точке эквивалентности становится нейтральным. Наконец, за точкой эквивалентности раствор становится кислым, в этом случае рН вычисляют по избытку добавленной сильной кислоты.
Кривая титрования сильного основания 0,1 н. НС! представлена на рис. 9-5. Индикатор выбирают так же, как и в случае титрования сильной кислоты сильным основанием. Кривые титрования слабых кислот или слабых оснований При построении кривой титровання слабой кислоты необходимо вычислять рН раствора самой кислоты, сопряженного с ней основания и их смеси; подобные расчеты необходимы и при построении кривой титрования слабого основания.
Способы вычисления рН раствора слабой кислоты и сопряженного основания рассмотрены в гл. 3. Вычисленис рН растворов, содержащих заметные количества сопряженной кислотно-основной пары, рассматривается в следующем разделе. Вычисление рН растворов, содержащим сопряженную кислотио-основную пару Раствор, содержащий сопряженную кислотно-основную пару, может быть кислым, щелочным илн нейтральным в зависимости от двух конкурирующих равновесий, существующих в растворе. Для слабой кислоты НА и ее натриевой соли ХаА такими равновесиями являются НА 1- Нво ~:вва Нво++ А, К„= [Н О+] [А ] (9-3) и К, [ОН ] [НА ] А +Нво ч===е ОН-+НА, Кь= К = [А-] (9-4) Теория нисяотио-основного титроввния дяя простых систем 22» Если первое равновесие смещено вправо более сильно, чем второе, раствор будет кислым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
