Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Для этого определяют расход ионов серебра на примерно такой же объем суспензии карбоната кальция, не содержащего хлорид-ионов, с тем же индикатором. Раствор с осадком, получившийся после холостого тптрования, служит удобным стандартом для повторных титрований. Другим приемом, существенно уменьшающим индикаторную ошибку, является стандартизация раствора нитрата серсбра титроваиием чистым хлоридом натрия по методу Мора. Установленная таким образом «рабочая нормальность» будет учитывать не только перерасход титранта, но и различную способность аналитика фиксировать изменение окраски.
Следует обратить внимание на кислотность среды, поскольку при увеличении концентрации ионов водорода равновесие 2СгО«т + 2Н+ чт=ь СгвОвт-+ НтО смещается вправо. Растворимость бпхромата серебра значительно выше, чем хромата серебра, поэтому для индикаторной реакции в кислой среде требуется значительно большая концентрация ионов серебра, если реакция вообще будет возможна. В сильно- щелочной среде может выпасть оксид серебра: 2АК++ 20Н" ~~ 2АКОН(тв ) -г=ь Ая 0(тв.)+ НвО Таким образом, определенно хлорида по методу Мора нужно проводить в нейтральной или близкой к нейтральной среде (рН 7— 10). Концентрацию ионов водорода в этом интервале удобно поддерживать добавлением бикарбоната натрия, карбоната кальция или буры. Образование окрашенного комплекса; метод Фольгарда, Для титрования ионов серебра по методу Фольгарда можно использовать стандартный раствор роданида: Ая++ БСН -г=~ АК8СЫ (тв.).
Осаднтельное титроавние Индикатором служат ионы железа(П1), придающие красную окраску раствору при добавлении первых капель избытка роданнда: Рек+ -)- 5СХ ж=я: Ре(зс)Ч)з+ красина Титрование следует проводить в кислой среде для предупреждения осаждения железа(П1) в виде гидроксида. Концентрацию индикатора, прп которой ошибка тнтрования стремится к нулю, легко рассчитать, как будет показано на следующем примере. Пример, Эксцерименталь~о найдено, что в среднем наблюдатель может обнаружить красную окраску Ре(5СМ)еч при коацентрации 6,4 1О ' М. Какую концентрацию Резе следует создать прн титровании 60,0 мл 0,060 М раствора Айе О,!00 М раствором К5С)Ч, чтобы свести ошибку тнтровання к нулю? Чтобы ошибка тнтрованвя была равна нулю, окраска Ре5С))з+ должна появиться при концентрации Ан+, остающегося в растворе, равной суммарной концентрации роданида: [Ад+) = [за ) -)- [Ре(5СМ)з+) [5сг)-) ! 6 4.10-е нли ПР 1,1 10сж [5С)ч ) —— [5ск ) — — [5сн 1+ 6,4 !О-', Преобразуем [5С)( 1'+ 6,4.
ю- [5С)4 ) — 1,1, и- = о 15СХ ) = 1,7 10-' г-возил.' Константа устойчввости Ге5СХть рави» "' [Ре(5СЬ!)зг) К = 1,4-10е = з, С)( Подставим теперь в выражение для константы устойчивости конпснтрацию [5С)Ч 1, обеспечивающую образование заметного для глаза количества Ге5С)чз+ в точке эквивалентности: 6,4.10"а 1,4 1О = [р з+).! 7.ш-т [Рек+) = 0,27 г-ион)л. При титрованни по методу Фольгарда эта концентрация не является строго обязательной. Действительно, расчеты, подобные только что проведенному, показывают, что при концентрации железа(П1) в интервале 0,002 †,6 г-ион/л теоретически ошибка не будет превышать 0,1%. На практике же найдено, что при концентрации, превышающей 0,2 г-ион/л, собственная окраска индикатора затрудняет обнаружение роданиднбго комплекса.
Поэтому создают более низку!о концентрацию железа([П) (обычно около 0,01 г-ион/л) . Применение метода Фолаеирда для определения хлорид-ионов. Чаще всего метод Фольгарда применяют для косвенного определе- 204 Глава В ния хлорнда. К пробе хлорида добавляют измеренный избыток стандартного раствора нитрата серебра и избыток ионов серебра определяют обратным титрованием стандартным раствором рода- нида. Особое преимущество метода Фольгарда перед другими методами определения хлорида заключается в возможности титрования в сильнокислой среде, поскольку такие ионы, как карбонат, оксалат и арсенат (образующие малорастворимые соли серебра в нейтральной среде), ие мешают.
Хлорид серебра в отличие от других галогенидов серебра более растворим, чем роданнд серебра, Поэтому реакция АВС!(тв.)+ЗС1Ч ~~ АВЗСЖ(тв.)+С! (8-1) затрудняет обнаружение конечной точки титрования по Фольгарду; в результате наблюдается перерасход роданид-ионов и возникает отрицательная ошибка анализа. Величина этой ошибки зависит от концентрации индикатора. Чтобы избежать ошибки, связанной с реакцией между роданидом и хлоридом серебра, используют в основном два приема.
Первый заключается в создании максимально допустимой концентрации индикатора (около 0,2 М железа(111)) (11. Более распространенный прием — выделение осадка хлорида серебра перед обратным титрованием раствором роданида. Титрование аликвотной части фильтрата после фильтрования хлорида серебра дает прекрасные результаты при условии, что осадок хорошо скоагулирован. Затрата времени на фильтрование является, конечно, недостатком этого способа. Пожалуй, наиболее широко применяется способ Колдуэлла и Мойера (2), который заключается в том, что осадок хлорида серебра покрывают слоем нитробензола, предохраняя его тем самым от контакта с раствором.
Осадок изолируют встряхиванием смеси с несколькими миллилитрами органической жидкости перед обратным титрованием. Адсорбционные индикаторы. Адсорбционные индикаторы представляют собой органические соединения, которые адсорбируются осадком или десорбируются с поверхности осадка, образующегося в процессе титровання. В идеальном случае адсорбция илн десорбция наблюдается вблизи точки эквивалентности и сопровождается не только изменением цвета раствора, но и образованием окрашенного соединения на поверхности осадка.
Метод, основанный на использовании адсорбционных индикаторов, иногда называют методом Фаянса в честь ученого, который многое сделал для его развития. Типичным адсорбционным индикатором является органический краситель флуоресцеин, применяющийся при титровании хлоридионов нитратом серебра. В водном растворе флуоресцеин частично диссоциирует на ионы водорода и отрицательно заряженный флуо- Осадитепьное тнтрованме 205 ресцеинат-ион, придающий раствору желто-зеленую окраску.
Флуоресцеинат-ион образует интенсивно окрашенную малорастворимую соль серебра. Однако при использовании красителя в качестве индикатора его концентрация никогда не бывает достаточной для достижения произведения растворимости флуоресцеината серебра. В начале титрования хлорида ионами серебра по методу Фаянса анионы красителя почти не адсорбируются осадком; фактически они отталкиваются поверхностью, заряженной отрицательно вследствие адсорбции хлорид-ионов. За точкой эквивалентности частицы осадка принимают положительный заряд благодаря сильной адсорбции избытка ионов серебра; в этих условиях флуоресцеинат-ионы входят в слой противоионов. В результате на поверхности осадка появляется красная окраска, характерная для флуоресцеината серебра.
Важно подчеркнуть, что изменение окраски происходит в результате процесса адсорбции (а не осаждения), так как произведение растворимости флуоресцеината серебра во время титрования не достигается. Адсорбция обратима: краситель десорбируется при обратном титровании хлорид-ионамн. Для успешного применения адсорбционного индикатора необходимо, чтобы осадок и индикатор обладали следующими свойствами: П Частицы осадка должны иметь размеры коллондных частнц, поскольку сильно развнтая поверхность осадка адсорбнрует большее колнчество ннднкатора. 2.
Осадок должен прочно адсорбнровать собственные ноны. Мы ввделн (гл. 6), что это свойство характерно для аморфных осадков, 3. Краситель, служащий индикатором, должен прочно удерживаться в слое протнвононов, окружающем первично адсорбнрованные ионы. В общем этот тнп адсорбцнн определяется низкой растворимостью соли, образуемой красителем с нонамн кристаллической решетки. В то же время этн соединения должны иметь достаточно большую растворимость, чтобы не пронсходнло нх осажденне. 4. рН раствора следует поддержннать на определенном уровне. Активной формой большинства адсорбцнонных индикаторов служит нон, представляющий собой кислоту нлн основание, сопряженное с молекулой красителя, н, следовательно, способный соединяться с ионом водорода нлн гндрокснл-ноном с образованнем неактивной нсходной молекулы.
Поэтому создают такое зяаченне рН, нрн котором доминирует нонная форма индикатора. Титрование с адсорбционными индикаторами быстро, точно и надежно, но его применение ограничено сравнительно малым числом реакций осаждения, в которых аморфный осадок формируется быстро. В присутствии высоких концентраций электролита конечная точка титрования с адсорбциоиными индикаторами становится менее отчетливой из-за коагуляции осадка и уменьшения вследствие этого поверхности, на которой происходит адсорбция. Большинство адсорбционных индикаторов являются слабыми кислотами, поэтому область их применения ограничена нейтральными или слабокислыми растворами, в которых индикатор в основном присутствует в виде аниона.
Известно несколько катионных Таблица 8-2 Типичные аргентометрические осадительные методы Метод фякеапая конечной точки Примечания Оооелеляеммй компонент Не надо удалять соль серебра А20г, Вг, 1, СХО, БСХ— СО,', Сг02-, СЫ, С1, С20,'-, РОй-, Вз- Метод Фольгарда Метод Фольгар- да Перед обратным титрованием избытка Ацт удаляют соль серебра Последующее тнтрование избытка Апе в реакции ВН, +8Ай" + 80Н- че8Ан+ (тв), гН2ВО, +5Н20 Титрование избытка С1- после обработки хлористым водородом Осаждение К+ известным избытком В(С»Нз),, добавление избытка Ац+, образующего осадок АнВ(С»На)», и обратное титрование избытка Ац+ ВН, Видоизмененный метод Фольгарда Эпокспд Метод Фольгарда Видоизмененный метод Фольгарда Вг, С( Вг-, С1-, 1-, Яе022 Ъ'(ОН),", жирные кисло- ты,меркаптаны "хп'+ Прямое титронание раствором Ац+ Осаждение в виде ЕпНц(БСЫ)<.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
