Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Наоборот, если доминирует второе равновесие, раствор будет щелочным. Из выражений для констант этих равновесий очевидно, что относительные концентрации ионов водорода и гидроксила зависят не только от величин К„ и Кь, но н от отношения концентраций кнсьюты и сопряженного с ней основания. Аналогичная ситуация существует и в растворе слабого основания. Так, в растворе, содержащем аммиак и хлорид аммония, устанавливаются равновесия: ХН,+Н,О ~ ~»ЧН,'+ОН-, [»чнхь[ [Он 1 кь = [»чн 1 х»Нвь + НвО ~ ~»ЧНь + НвО+ [НвОт[ [Ь»Нв[ Кв — = »' 6» в 6,68»О-тв.
[НН[ ь Поскольку Кь значительно больше К„в растворе обычно доминирует первое равновесие н раствор будет щелочным. Но если концентрация ХНь выше концентрации ИНь примерно в 200 раз, различие в величинах констант равновесия компенсируется и растворы в таком случае будут кислыми. Вычисление ро раствора, содержащего слабую кислоту и сопряженное с ней основание. Рассмотрим раствор с общей концентрацией кислоты Сня и общей концентрацией сопряженного основания Сн,ю Важнейшие равновесия и выражения для констант этих равновесий описаны уравнениями (9-3) и (9-4). В результате реакции (9-3) концентрация кислоты НА уменьшается на величину, равную [НьО».1, с другой стороны, в результате реакции (9-4) концентрация кислоты НА увеличивается на величину, равную [ОН-1.
Таким образом, равновесную концентрацию кислоты НА можно выразить уравнением [НА] = Сна — [Н,0+1+ [ОН 1. (9-5) Аналогично в результате реакции (9-3) [А 1' увеличивается на величину, равную [НвО»1, тогда как в результате реакции (9-4) [А 1 уменьшается на величину, равную [ОН-1'. [А 1 = Сн к+ [Н О"1 — [ОН 1. (9-6) Ниже показано, что уравнение (9-5) можно легко получить из уравнений материального баланса и условия электронейтральности.
В растворе [НА 1 и [А 1~ образуются из двух источников— НА и ИаА, общие концентрации которых известны, поэтому Сне+ Снвь = [НА[+ [А 1. (9-Т) Глава Э 222 По условию электронейтральности требуется, чтобы )Ма»)+ [Нзоа) = [А ]+ [ОН 1. но так как [Ма+] = Сн,А, то СЫ»А+ [Нао~] = [А ) + [ОН ) . (9-8) [нА] = сил — [нзо+)+ [Он ].
т. е. уравнение, аналогичное (9-5). В большинстве случаев мы будем сталкиваться с тем, что раз- ность [Н,Оа] — [ОН-) гораздо меньше, чем обе общие концентрации. В этих условиях уравнения (9-5) и (9-6) упрощаются: [НА] св Снл, (9-9) [А ]»и СнаА (9-10) Подставляя полученные уравнения в выражение для константы диссоциации, после преобразования получаем [НзО ) = К.
С,'„'"А . (9-1 1) В биологической и биохимической литературе часто встречается другая форма уравнения (2-11). Она получается при выражении каждого члена уравнения в форме отрицательного логарифма и при перестановке концентрационного отношения: 1а[нзО+] = 1аК» !а С СНА мал Отсюда СмаА рН=РК.+ )а С НА (9-!2) Это выражение известно под названием уравнения Гендерсона — Хасельбаха. Предположение, приводящее к уравнениям (9-9) и (9-10), иногда недействительно для кислот или оснований с константами диссоциации выше 10-в или в.случае, если общая концентрация кислоты илн ее сопряженного-основания (или обоих компонентов кис- После преобразования этого уравнения приходим к уравнению (9-6): [А ) = Смел+ [Нзоа] — [ОН ].
Вычитая уравнение (9-8) из уравнения (9-7) и преобразуя, по- лучаем 223 Теория кислотно-осноаиого титроееиия дпя простых систем лотно-основной сопряженной пары) очень мала. Как и в предыдущих расчетах, сделав соответствующие допущения, найденные в предварительных расчетах, величины [Нз04) и [ОН вЂ” ), следует затем использовать для проверки правильности этих предположений'.
Из уравнения (9-11) следует, что в растворе, содержащем слабую кислоту и сопряженное с ней основание, концентрация ионов водорода зависит только от отношения общих концентраций этих веществ; это справедливо в интервале концентраций, где имеют смысл допущения, сделанные при выводе уравнения (9-11).
Кроме того, это отношение не зависит от разбавления раствора, так как при изменении объема раствора концентрация кагкдого компонента изменяется в одинаковое число раз. Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе, содержащем заметные количества слабой кислоты и сопряженного с ней основания, не зависит ог разбавления и определяется только отношением общих концентраций обоих растворенных веществ. Эта независимость рН от разбавления является одним из проявлений бугрерирующих свойств таких растворов.
Пример. Чему равен рН раствора, содержащего 0,400 М муравьиной кислоты и 1,00 М формната натрия? Концентрация ионов водорода в этом растворе определяется равновесием реакции Н,О ц- НСООН,=н Н,от+ НСОО-, константа равновесия которого [НзОт) [НСОО-) '[нсоон) По условию задачи [НСОО-) сн С„,О,-=[,ООМ, [НСООН) сн Снсоон = О, 400 М [Н,О+) [1,00) 0 400 1 77 10 Отсюда [НзО+) 7,08 !0-з г-ионггл, рН 18 [7 08„10-ь) 4 180=4 15.
Если мы сравним рН этого раствора с рН 0,400 М раствора муравьиной кислоты, то увидим, что при добавлении формиата ' Обычно, если [Н,О+) имеет достаточно высокое значекие, раствор будет кислым и величиной [ОН-)) можно пренебречь. Наоборот, если раствор щелочной, существенной будет только [ОН вЂ” ), а величину [НзО+) мокко не учитывать. Глава 9 натрия влияние одноименного иона привело к увеличению рН от 2,08 до 4,!5. Вьсчисление рН раствора слабого основания и сопряженной с нилс кислоты.
Вычисление рН раствора, содержащего слабое основание и сопряженную с ним кислоту, ничем не отличается от разобранного выше. Пример. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,28 М НН„С! и 0,070 М ННь Интересующее нас равновесие НН,+Н,О ч=м )4Н,'+ОН. характеризуется константой Кь= 1,76 1О '. Как обычно, мы можем предположить, что [ННэ] са Снн = 0,070, [НН~~) ги С, + = 0,28.
Подставляя эти величины в выражение для константы равновесия, получаем 0,28 [ОН ] ' О 070 — 1,76 10-', [ОН ] = 4,40 10-' г-ион/л, р ОН вЂ” 18 [4 40, 10-э) — б 36 рН = 14,00 — 6,36 = 8,64. Влияние ионной силы иа кислотно-основное равновесие В гл. 5 было показано, что степень диссоциации слабой кислоты, например уксусной, с увеличением ионной силы увеличивается. Причины этого явления аналогичны причинам, вызывающим смешение равновесия осадок — раствор. Поскольку педиссоциированная форма кислоты не заряжена, изменение ионной силы мало влияет на ее поведение! с другой стороны, так как изменение ионной силы влияет на поведение ионов электролита, уменьшается тенденция ионов водорода и ацетат-ионов к рекомбинации.
Приводимый ниже пример показывает, как можно учесть влияние ионной силы, если известны коэффициенты активности ионов, Пример. Вычислите рН буферного раствора, содержащего 0,0400 М муравьиной кислоты н 0.100 М формиата натрия, используя активности; полученный результат сравните с результатом, найденным при использовании концентраций вместо активности. Разумно предположить, что ионная сила этого раствора определяется концентрацией формиата натрия, т. е.
концентрация Нэоэ и формиат.ионов, образовавшихся при диссоциация муравьиной кислоты, мала: р-с[э[0,!00 !э+0,100 )э) =0,100. 225 геогзил кислотно-основного тигооееиия длл простыл систем Из табл. 5-4 (см. гл. 5) находим, что для !з 0,1 1н,о+ = 0*88 1нсоо- 0,76 Таким образом [н,о+[ [нсоо-1 1н,о+1нсоо1НСООН[ 1нсоон Объединив коэффициенты активности с К„вычислим концентрационную кон- станту роановасия К': 1,74 10-4,1нсоон 1,77 1О"а 1,0 [НзО+[ [НСОО [ г, 'т„т„= О на.о и г ' = янсоон! Заметим, что коэффнциент активности незаряженной НСООН принимают рав- ным 1,0.
Это предположение для нейтральных частиц обычно справедливо, Далее для расчета используем концентрационную константу равновесия К ', [НСОО 1 =0,!ООМ, [НСООН[ = 0,0400 М, [Н О+1 0,100 0,0400 2 81'10 ' [НзО+1 1,12 10-з г-ион(л, РН = — 18(1,12 10-4) 8,05, Обратите внимание на то, что без учета коэффициентов активности получилн бы рН 4,15. Буферные растворы Буферным называется раствор, рН которого не изменяется 1) при разбавлении или 2) при добавлении небольших количеств кислоты или основания.
Лучшим является буферный раствор, содержаший высокие и приблизительно равные концентрации кислоты и сопряженного с ней основания. Влияние разбавления. Величина рН буферного раствора остается практически неизменной при разбавлении, пока его концентрация не уменьшится настолько, что приближения, использованные при выводе уравнений (9-9) и (9-10), станут недействительными. Приводимый ниже пример иллюстрирует поведение типичного буферного раствора при разбавления. Пример. Рассчитайте рН буферного раствора, полученного при разбавлении буферного раствора с рН 4,15 (см. пример на стр. 223) 1) в 50 раз, 2) в !0000 раз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
