Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 47
Текст из файла (страница 47)
2) После добавления любой порции реагента (в количестве вплоть до эквивалентного, но не равного ему) растворы будут представлять серию буферных систем; для каждой из них рН можно рассчитать по общим концентрациям продукта реакции и неоттнтрованной кислоты или основания. 3) В точке эквивалентности раствор содержит соединение, сопряженное с титруемой слабой кислотой или основанием, и рН рассчитывают по общей концентрации этого соединения.
4) Наконец, за точкой эквивалентности избыток сильной кислоты или основания, используемого в качестве титранта, до такой степени подавляет диссоциацию продукта реакции, что в основном рН определяется концентрацией избытка тнтранта. Построение кривой титрования. Рассмотрим эти вычисления на примере построения кривой титрования 50,00 мл 0,1000 М раствора уксусной кислоты (К,= 1,75 10-') 0,1000 М раствором гидроксида натрия. Пример. Начальное значение рН.
Используя способ, описанный ранее в гл. 3, получаем, что 0,1000 М раствор НОАС имеет рН 2,66. Значение рН после добавления 10,00 яя титраяга. В этом случае мы получнм буферный раствор, состоящий нз [чаОАс н НОАС. Находим общие концентрацнн обоих компонентов буферного раствора: 60,00 0,1000 — 1,000 0,1000 4,000 СНОАс = 60 00 ' = 60 00 10,00 О,!000 1,000 Смол = 60,00 = 60,00 Подставив найденные значения в выраженне для константы днссоцнацнк НОАС, получим [НзО+1 1,000!60,00 4,000160,00 [НзО+1 = 7,00 1О-' г-яон!л, рН = 4,16. Глава 9 Таблица 9-3 Изменение рн прн титрованни слабой нислоты сильным основанием рн Овеем НзОН.
мз $0,00 мл 0,1000 М СнзСООН тапичет 0,1000 М Неон 00 00 мл 0 001000 М СНзСООН тнтрувт О,ОО!000 М НзОН Подобного рода расчеты пригодны для построения кривой титрования на протяжении всей буферной области, Результаты этих расчетов представлены во втором столбце табл. 9-3.
Обратите внимание на то, что, если кислота оттитрована на 50041 (применительно к данному титрованию зто соответствует добавлению точно 25,00 мл раствора щелочи), общие концентрации кислоты и сопряженного основания равны; в пределах обычных допущений приравнивают и их равновесные концентрации. Поэтому в выражении для константы диссоциации вти величины сокращаются и кон. центрация ионов водорода численно равна константе диссоцнации: т, е. рН равен рК,. Подобным образом при титровании слабого основания концентрация гидроксил-ионов в момент, когда оттитровано 50% основания, численно равна константе диссоциапии основания. Пример. Значение рН е точке эквивалентности. В точке эквивалентности уксусная кислота превращена в ацетат натрия, т. е, имеем раствор, содержащий только это основании После вычислении общей концентрации ацетат-иона расчет рН проводят, как это описано для слабого основания (стр.
48). В данном примере концентрация основания ИаОЛс 0,0500 М, поэтому ' ° / Д'м ° / 1,00 10 зз 0,0500 [ОН )иа ~/ д 0,0500= $г ' 1 75 10 з а (ОН ] 5,34.ю-з г-ион/л, рН 14 00 ( 165 34.!О-з) — 8 73 0,00 10,00 40.00 49,00 49.90 50,00 50,10 51,00 60,00 75,00 2,88 4,!6 4,76 5,36 6,45 7,46 8,73 10,00 ! 1,00 ! 1,96 !2,30 3,91 4,30 4,80 5,38 6,45 7,46 7,73 8,00 9,00 9,96 10,30 233 Теория кислотно-основного титроааиия для простых систем Значение рН после лрибаеления ббНО мл сильного основания.
После прибавления 50,10 мл щелочи гидроксил-ионы образуются за счет диссоциации избытка основания н за счет взаимодействия ацетат-иона с водой. Вклад последней реакции слишком мал, поскольку избыток сильного основания подавляет диссоциацию слабого основания, н его можно не учитывать. Это становится очевидным, если мы учтем, что концентрация гидрокснл-иоиов в точке эквивалентности при данном титровании составляет только 5,34 !О-' г-ион)л; вклад реакции диссоциация ацетата, как только появится избыток сильного основания, будет еще меньше, поэтому 50,10 0,1000 — 50,00 О, 1000 [ОН ! = СмаОН = !00 ! 1,0.10-4 г-ион/л, рН = 14,00 — ( — 13 1,О.
10 ~) 10,00. Заметим, что кривая тнтрования слабой кислоты сильным основанием за точкой эквивалентности идентична кривой титровання сильной кислоты сильным основанием. Влияние концентрации. Во втором и третьем столбцах табл. 9-3 приведены данные, полученные при титровании 0,1000 и 0,001000 М растворов уксусной кислоты раствором гидроксида натрия одной и той же концентрации.
Приводимый ниже пример показывает, что при построении участка кривой титрования разбавленного раствора для расчета концентрации ионов водорода необходимо использовать более точные уравнения. Пример. Рассчитайте рН раствора, образовавшегося при смешении 50,00 мл 0,001000 М раствора уксусной кислоты и !0,00 мл 0,001000 М раствора ХаОН. Вычислим концентрации НОАС и ЫаОАс: 50,00 0,001000 10,00 0,001000 Снол 60,00 10,00 0,001000 Сыьолс = 60 000 = 1,67 10 4 М.
Если расчет [НгО+! мы проведем по тем же уравнениям, которые были использованы в случае титрования с помощью 0,1000 М растворов реагентов, то найдем, что [НзО+1 = 7,00 1О-э г-ион/л. Отметим, что найденная величина [НгО+! теперь сравнима с Снохе и Сиьоль. поэтому нужно применять уравнения (9-5) и (9-6): [НОАС) Снд [НзО+1+ [ОН ! ° [ОАс 1 ~ С!чад+ [НзО+! — [ОН [. Велкчиной [ОН ! можно пренебречь, поскольку раствор кислый, Подставив найденные величины в выражение для константы диссоциации, получим [НэО+1 (Смак+ [Н,О+!) (ф— [Н,О+1) я после приведения к квадратному уравнению [Н,О+)э+ (С„„ + 7(.)[Н,О+1 — НоСня = О. 934 Глава 9 Для данного иримера [НвО+[в+ 1 84,10-в [Н00+[ ! 17.10-0 0 [НвОв[ = 5,00.10 в г-ион/л, рН = 4,30.
Значения рН для моментов титрования, соответствующих прибавлению от 10,00 до 49,00 мл сильного основания (табл. 9-3, столбец 3) рассчитаны аналогично. 12,О уг в,о Х и в,о а,о 2,0 О 10 20 ЮО 40 бО БО Обеем р[аОН, мл о ж ао во во во во Обвем У/ОООлу ИаОН, муу 1'ис. 9-4. Влияние силы кислоты на характер кривых титрооамня. Каждая кривая соответствует титрованию 50,0 мл 0,1000 М кислоты 0,1000 М ~МаОН. Рнс. 9-3. Кривые титрования уксусной кислоты раствором ХаОН. У вЂ” 0,1000 М ки логу руют ОЗООО М Юлси; У вЂ” 0,001000 М кислоту титруют 0,001000 М Нвои.
Графическое изображение данных табл. 9-3 представлено на рис. 9-3. Заметим, что для более разбавленного раствора начальное значение рН выше, а рН в точке эквивалентности ниже, чем в случае 0,[000 М раствора. В точках, соответствующих прибавлению промежуточных объемов титранта, рН изменяется незначительно. В этой области титрования образуется буферный раствор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия; рис. 9-3 наглядно подтверждает, что разбавление мало влияет на рН буферных растворов. На рис. 9-4 приведены кривые титрования 0,[000 М растворов кислот различной силы. Ясно, что при уменьшении силы кислоты изменение рН в обла.
сти точки эквивалентности становится менее заметным, поскольк[ реакция между кислотой и основанием протекает менее полно. Влияние концентрации реагентов на полноту реакции (рис. 9-3 н 235 Теория кислотно-основного тнтроеения для простых систем 9-4) аналогично описанному ранее для кривых осадительного тит- рования (гл. 8). Выбор индикатора; возможности метода. Как следует из рис. 9-3 и 9-4, выбор индикатора для титрования слабой кислоты более ограничен, чем для титрования сильной кислоты. Например, бромкрезоловыи зеленый совершенно непригоден для титрования 0,1000 М уксусной кислоты; так же малопригоден и бромтимоловый синий, поскольку изменение его окраски наблюдается в интервале от 47 до 50 мл 0,100 М сильного основания. Бромтимоловый синий можно, однако, использовать, если проводить титрование до чисто щелочной окраски; этот прием требует применения стандартного 'щелочного раствора сравнения, содержащего то же самое количество индикатора, что и титруемый раствор (свидетель).
Для титроваиия более пригодны индикаторы с переходом окраски в щелочной среде, такие, как фенолфталеин. Изменение рН в конечной точке при титровании 0,00100 М уксусной кислоты (кривая 2 на рис. 9-3) настолько мало, что может возникнуть значительная ошибка титрования. Для того чтобы фиксировать конечную точку с воспроизводимостью в несколько процентов, следует использовать индикаторы с переходом окраски в области перехода окраски от фенолфталеина до бромтимолового синего и, кроме того, применять свидетель. Из рис. 9-4 видно, что подобные проблемы возникают и по мере уменьшения силы кислоты. При титровании 0,100 М кислоты с константой диссоциации 10 †' можно получить точность порядка ч-0,2с7о при условии, что имеется подходящий свидетель. Более концентрированные растворы сравнительно слабых кислот можно оттитровать с достаточной точностью.
Кривые титроваиия слабых оснований Построение кривых титрования слабых оснований ничем не отличается от построения кривых титрования слабых кислот. Пример. 50,00 мл 0,0500 М раствора ХаСХ титруют 0,1000 М раствором НС1. Рассчитайте РН после добавления 1) 0,00, 2) 10,00, 3) 25,00 и 4) 26,00 мд кислоты.
1) Добавлено 0,00 мл тнтранта. Цианнд-ион является слабым основанием; расчет рН проводится так, как показано на стр. 47: (ОН 1 = РгКаез, где 1,00 1О 'в Ка ' 475 РО' — Кнсн 2,1 Найденное значение рН 1О,б9. Глава 9 2) Добавлено 10,00 мл гигранго. Прибавление кислоты приводит к образованию буферного раствора, содержащего 50,00 0,0500 — 10,00 0,1000 1,500 С сы 60 00 60 00 !0,00.0,1000 1,000 Снсы - 60 00 гг, го Рис. 9-5.
Влияние силы основания на форму кривых твтрования. Каждая нривая соответствует тятрованию 50,0 мл 0,1000 М основания 0,1000 М НС!. з,о а,о о 1а го зо чо зо зо 1)Овнзг О!ОООМ НС~, гг Подстановка этих величин в выражение для константы диссоциации НС!4 дает 2, 1 ° 10-з. 1, 000160, 00 [НзО+) ' ' ' = 1,4 10-з г-нон)л, рН=В,В5. 3) Добавлено 25,ОО мл гигронга. Добавление такого объема титранта позволяет достичь точки эквивалентности; теперь в растворе преобладает слабая кислота НС)ч: 25,00 О,!000 75,00 26,00 0,100 50,00 0,0500 рН = 2,66.
На рис. 9.5 приведены кривые титрования слабых оснований различной силы. Ясно, что при титровании слабых оснований можно использовать индикаторы с переходом окраски в кислой области. и поэтому (см. стр. 44) ~~о ~ к с гт,гю- омыв=а.э~ ~о рН =5,06.
4) Добавлено 25,00 мл гигранга. Образовавшийся избыток сильной кнслотм подавляет диссоциацию НСХ до такой степени, что ее вклад в величину рН ничтожен, и поэтому )Н,О+) = Снс! Теория кислотно-основного гмтроаання Лля нростык систем 237 ЗАДАЧИ Во всех вычислениях рН или рОН округляйте результаты до второго знака после запятой. 1. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешении 40,00 мл 0,01500 М НС! с а) 40,00 мл воды, б) 20,00 мл 0,02000 М ХаОН, в) 40,00 мл 0,02000 М ХаОН, г) 20,00 мл 002000 М Ва(ОН)з, д) 40,00 мл 0,0! 000 М НОС! (хлорноватистая кислота), е) 30,00 мл 0,02000 М ХаОН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
