Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Яю!(! Е. Н,, Агсалб О. М., Ел!юлей !Т., Ме!ег !1. Д, Апа!. СЬет„22, 306 (1950). 2. СаМме!! А )7., Моуег Н. У., !пд, Епц. СЬеш. Апа!. ВА, 7, 38 (1935). 14 †16 ГЛАВА 9 Теория кислотно-основного титрования для простых систем Определение конечной точки в кислотно-основном титровании обычно основывается на резком изменении рН, наблюдаемом вблизи точки эквивалентности. Интервал, внутри которого происходит изменение рН, различен для разных случаев титрования и определяется природой и концентрацией как титруемого вещества, так н титранта.
Для выбора подходящего индикатора и определения ошибки титрования требуется знать изменение рН в процессе титрования. Необходимо, таким образом, знать, как строятся кривые титрования в кислотно-основном методе. В этой главе рассматриваются простые кислоты или основания, диссоциирующие с отщепленнем одного иона водорода или гидроксил-иона. В гл. 10 будут обсуждены кривые титрования многоосновных кислот или оснований и смесей кислот. Для подготовки к предстоящему обсуждению студенту полезно рассмотреть материал, относящийся к кислотам и основаниям (гл.
2)„и приемы расчета кислотно-основных равновесий (гл. 3). Стандартные реагенты для кислотно-основного титрования Стандартными реагентами в методе кислотно-основного тктрования всегда служат сильные кислоты или сильные основания, так как реакции с их участием протекают более полно, чем с участием их слабых аналогов; так же как и в осадительном титровании, чем полнее протекает реакция, тем на большую величину изменяется р-функция и тем легче фиксировать конечную точку. Индикаторы для кислотно-основного титрования Многие соединения, как синтетические, так и природные, имеют различную окраску в зависимости от рН растворов.
Некоторые из этих веществ с незапамятных времен используются длк указания 2!1 Теория кислотно-основного тивроеения для простыв систем шелочности или кислотности воды. Они важны также и для современных химиков, применяющих их для определения рН растворов и для обнаружения конечной точки в кнслотно-основных титрованиях. Теория поведения индикаторов Кислотно-основные индикаторы обычно являются органическими соединениями, проявляющими свойства слабых кислот или оснований. Реакции диссоциации или ассоциации индикаторов сопровождаются внутренними структурными перегруппировками, приводящими к изменениям окраски. Представим типичную реакцию кислотно-основного индикатора в следующем виде: Н О+ Н1п ч=е Н О+-т-! и" (ккслотная (щслачная форма) форма) или 1п+ Н 0:р=~ 1пН" + ОН .
(щелочная (ннслатная форма) форма) Для первого индикатора в сильно кислых растворах доминирун)- щей формой будет Н[п, ответственная за «кислогную окраску» индикатора, тогда как [и будет представлять его «щелочную окраску». Для второго индикатора в щелочных растворах будут доминировать частицы [и, ответственные за «щелочную окраску» этого индикатора, тогда как [пН» представляет «кпслогную окраску».
При равновесии эти процессы характеризуются константами: [Нао+! [1и ! [Н1п! [)пН+! [ОН-! [1п! = Кь Эти выражения можно преобразовать следующим образом: [1п ! Кл [Н)п! = [Н,О+! [1пН+! Кь Кь [Нао"! [1п! = [ОН ! = Кщ Раствор, содержащий индикатор, непрерывно изменяет свою окраску при изменении рН. Человеческий глаз, однако, не очень чувствителен к таким изменениям. Обычно требуется 5 — !О-кратный избыток одной нз форм, чтобы ее окраска воспринималась наблю- 212 Глава 9 дателем; дальнейшее увеличение избытка этой формы трудно заметить. Изменение окраски индикатора воспринимается только в той области, где имеется 5 — 10-кратный избыток одной формы по отношению к другой.
Таким образом, наблюдаемое «изменение окраски» отражает смещение индикаторного равновесия. Рассматривая в качестве примера Н[п, можно написать, что индикатор проявляет свою чисто кислотную окраску, обычно ут!авливаемую наблюдателем, при [!п] ! — (— [Н1п] - 1О ' а чисто щелочную окраску при [1п ) 1Π— ) —, [Н!п] 1 Внутри интервала, определяемого этими величинами, проявляется смешанная окраска индикатора. Указанные числовые границы, конечно, отражают поведение некоторого среднего индикатора. Одни индикаторы изменяют окраску в более узком интервале соотношения концентраций кислотной и щелочной форм, другие — в более широком.
Более того, способность наблюдателей различать цвета неодинакова; так, дальтоники не в состоянии различать некоторые оттенки. Если эти два отношения концентраций подставить в выражение для константы диссоциации индикатора, можно вычислить интервал концентрации ионов водорода, необходимый для перехода окраски индикатора.
Так, для чисто кислотной окраски [НвОе] 1 п [Н1п) 1О [Н»0+1 = 1ОК„ и аналогично для чисто щелочной окраски [Н О+1 1О = Кь 1 [Н Ое] = — К,. 1О Чтобы получить интервал перехода окраски индикатора, найдем отрицательные логарифмы обоих выражений: Кв интервал рН перехода окраски индикатора = от — 1я !ОК» до — 1д 10 от — 1+ рКа до — [ 1)+ рКа =рК«;с 1 ° 2!8 Теария кислотно-основного гигроваиия дпя простых систем Таким образом, переход окраски индикатора с константой кислот- ной днссоциацин 1 10 †' наблюдается при измснеяии рН раствора от 4 до 6.
Подобные соотношения легко вывести и для индикатора щелочного типа. Типы кислотно-основных индикаторов Список соединений, обладающих кислотно-основными индикаторными свойствами, включает множество органических ве1цеств. Обычно можно найти индикатор, окраска которого изменяется в любом нужном интервале рН. Некоторые индикаторы рассматриваются в табл. 9-1. Таблица р-! Некоторые важные кислотно-основные индикаторы [печатается с разрешения из [!1) Изменении окраски тип нн- диквгорвв Интервал перехода рН Нввввние кнгдогнвн формн щедочнвн форма Тимоловый синий Желтая Синяя Метиловый желтый Желтая Желтая Синяя Желтая Красная Синяя Красная Желто-ораажевая Пурпурно-красная Желтая Красная Синяя Фенолфталенн Тимолфталеин Ализариновый желтый Фиолетовая в 1 — иидмквгор кислотного гипв: Н1п+Нгем — Н Од Р!п-, 3 — индикатор щелочного гипв: !пЧ-НгО.~--1пиг-рОН вЂ”. Большинство кислотно-основных индикаторов обладают структурными свойствами, позволяющими разделить нх на шесть классов [11е.
Три из этих классов описываются ниже. и См. также книгу: Индикаторы, Под ред. Э. Бишопа. Пер. с англ., т. 1 и 2. — Мд Мир, 1976.— Прим, ред. Метиловый оранжевый Бромкрезоловый зеленый Метнловый красный Хлорфеполовый красный Бромтимоловый синий Феноловый красный Нейтральный красный Крезоловый красный 1,2 — 2,8 8,0 — 9,6 2,9 — 4,0 3,! — 4,4 3,8 — 5,4 4,2 — 6,3 4,8 — 6,4 6,0 — 7,6 6,4 — 8,0 6,8 — 8,0 7,4 — 9,0 1,2 — 2,8 8,0 — 9,6 9,3 — 10,5 10,1 — 12,0 Красная Желтая Красная Красная Желтая Красная Желтая Желтая Желтая Красная Желтая Красная Бесцветная Бесцветная Бесцветная 214 Гпавв 9 Фталеиноеые индикаторы. Большинство фталсиновых индикаторов бесцветно в умеренно кислых растворах и окрашено в щелочной среде.
В сильно щелочных растворах их окраска медленно обесцвечивается, что в некоторых случаях неудобно. Как правило, фталенновые индикаторы умеренно растворимы в воде; обычно для приготовления растворов индикаторов применяют этанол. Наиболее известным из фталеиновых индикаторов является фенолфталеин, формула которого может быть изображена следующим образом: с-о - -о- йееаеелнмй бщееаний У йасин еееный кресныа Заметим, что второе равновесие приводит к образованию хинондного кольца, наличие которого в молекуле соединения часто определяет его окраску. Значительная концентрация окрашенного иона наблюдается в интервале рН 8,0 — 9,6; рН, при котором наблюдается возникновение окраски, зависит от концентрации индикатора и остроты зрения наблюдателя.
Другие фталеиновые индикаторы отличаются от фенолфталеина наличием в фенольных кольцах функциочальных групп; в молекуле тилолфталеина, например, к каждому кольцу присоединены по две алкильиые группы. Основные структурные изменения, связанные с переходом окраски этого индикатора, аналогичны описанным для фенолфталеина. Сульфофталеиноеые индикаторы. Для многих сульфофталеиновых индикаторов характерны два интервала перехода окраски; Твория кислотно-основного титроввния для простых систвм краееьгй егелегьой о- о -зо.- с тно зо; 1 леатьгй кггасеьга Практическую ценность представляет только второй из двух переходов окраски, наблюдаемый в интервале рН 6,4 — 8,0.
Замещением атомов водорода у фенольных колец исходного соединения на галогены или алкильные группы получают сульфофталеины, отличающиеся окраской и интервалом рН перехода окраски. Азоиндикаторы. Большинство азоиндикатороа с увеличением щелочности среды меняет окраску из красной в желтую; точка перехода окраски индикатора несколько смещена в кислую область. Наиболее распространенными представителями этого класса инди- один наблюдается в достаточно кислых растворах, другой — в нейтральной или умеренно щелочной среде. В отличие от фталеиновых красителей эти индикаторы обладают окраской щелочной формы, весьма устойчивой в сильнощелочной среде.
Для приготовления растворов индикаторов обычно используют натриевые соли сульфофталеинов, поскольку сами индикаторы ооладают заметной кислотностью. Растворы можно приготовить непосредственно из натриевой соли или растворением сульфофталеина в соответствующем объеме разбавленного водного раствора гидроксида натрия. Простейшим сульфофталеиновым индикатором является фенолсульфофталеин, известный также под названием феноловый красный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
