Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 40
Текст из файла (страница 40)
а, Кривые титроввиия смесей Методы, рассмотренные в предыдущем разделе, можно распространить на смесь ионов, образующих с тнтрантом осадки с различной растворимостью. В качестве примера рассмотрим титрование 50,00 мл раствора, содержащего 0,0800 М иодид-ионов и 0,1000 М хлорид-ионов, 0,2000 М раствором нитрата серебра. Поскольку иоднд серебра гораздо менее растворим, чем хлорид серебра, при добавлении титранта в начале титрования образуется исключительно иодид серебра.
Кривая титрования будет подобна кривой титрования иодид-ионов, изображенной на рис. 8-2. Глава 8 198 Интересно установить предел, до которого осаждение иодида серебра происходит без заметного образования хлорида серебра. При появлении первых порций осадка хлорида серебра достигаются произведения растворимости обоих осадков; разделив одно выражение на другое: получим соотношение [1 [ = 4,56.10-г[С1 [.
Очевидно, что, прежде чем начнется осаждение хлорида серебра, концентрация иодид-ионов должна понизиться до величины, составляющей лишь малую долю концентрации хлорид-ионов. Другими словами, хлорид серебра не образуется почти до самой точки эквивалентности иодид-ионов, илн вплоть до добавления приблизительно 20 мл титранта. В этом случае концентрация хлоридионов с учетом разбавления приблизительно равна 50,00.0,1000 Сс1- = [С1 ! = ' 70 !Π— — 0,0714 г-ион/л [1 [ = 4,56 10-' 0,07!4 = 3,26.10-в г-нон(л. Процент неосажденного нодида в этой точке можно рассчитать следующим образом: исходное количество ннолей ! = 50,00 0,0800 = 4,00, 3 26.10-в,70 00,100 % неосажденного 1 = ' 4 ' = 5,7 !О-'.
Таким образом, вплоть до концентрации неоттитрованного иода, составляющей примерно 6 10-'о!о от исходного количества, хлорид серебра не должен образовываться, и кривая титрования должна быть подобна кривой титрования одного иодида. Исходя из этого, на рис. 8-3 сплошной линией проведена первая половина кривой тнтрования. Как только начнется осажденне хлорид-ионов, быстрое умень- шение рАн внезапно прекращается.
рАд удобнее всего вычислить из произведения растворимости хлорида серебра: [С1 [ = 0,0714, 1 82 Ш-1в [Ааа[ — '- =- 2,55 10-в г-ион/л, 0,07!4 РАа = — !8 [2,55 10-в) = 8,59. Осадитольиоо титроваиио 199 Дальнейшее добавление нитрата серебра понижает концентрацию хлорид-ионов, и кривая превращается в кривую, характерную для титрования одного хлорида. Например, после добавления 25,00 мл титранта 50,00 0,1000+ 50,00 0,0800 — 25,00 0,2000 Сс,- = †.[С! 1 75,00 Два первых слагаемых в числнтеле представляют собой число мил- лимолей хлорида и иодида соответственно, а третье — число мил- лимолей добавленного тнтранта.
Таким образом, [С! [ = 0,0533, ! 82 !О-го [АК+1 = '0 0533 = 3,41 1О- г-ион/л, сп Химические индикаторы метода осадительиого тит[говаиия Действие химического индикатора основано обычно иа визуально фиксируемом изменении цвета или мутности раствора. Индикатор избирательно реагирует или с титрантом, или с титруемым рАа = 8,41.
Оставшуюся часть кривой можно рассчитать так же, как в случае титровання одного хлорида. Рис. 8-3 показывает, что кривая титрова~ния смеси является г-+ сг— комбинацией двух индивидуаль- ио ных кривых титрования. На кривой наблюдаются два скачка "д в. †.сг титровання. Следует ожидать, ~оо что изменение рАп вблизи первой точки эквивалентности будет тем меньше, чем ближе растворимость обоих осадков. Такое явление наблюдается при титрова- дд нии смеси бромид- и хлорид-ионов, как это видно из рисунка.
В данном случае величина рАп од оло го,а го,о ао,о оод ео,о в начале титрования будет ниже, так как растворимость бромида серебра выше ра вори,о- рис. 8-3 Кривые титр алая 5000 мл раствора, содержащего 0,100 М С! сти иоднда серебра. За точкой л 0,0800 М Вг- клв 1-. эквивалентности обе кривые совпадают. Экспериментальные кривые, подобные изображенным на рис. 8-3, можно получить, измеряя потенциал серебряного электрода, опущенного в раствор; этим методом, описанным в гл. 17, можно определить индивидуальные компоненты в смеси.
Глввь в 200 веществом, или с продуктом реакции титрования. Например, при титровании вещества А реагентом В в присутствии индикатора (1п), способного реагировать с В, могут протекать следующие реакции: А+ В ч=~ АВ, 1п+ В ч."=" !пВ, Необходимо, конечно, чтобы свойства 1пВ значительно отличались от свойств 1и. Кроме того, глаз должен замечать настолько малое количество 1пВ, чтобы после образования 1пВ расход В был неощутим. И наконец, константа равновесия реакции с участием индикатора должна иметь такую величину, чтобы вблизи точки эквивалентности при изменении (В) (или рВ) происходило резкое изменение !1пВ)/(1п).
Последнее условие наиболее легко выполнимо при большом изменении рВ. В качестве примера рассмотрим титрование трех растворов (табл. 8-1 и рис. 8-1) в присутствии индикатора, полностью меняющего окраску в интервале рА8' 7 — 5. Очевидно, чтобы охватить указанный интервал рАп, в каждом случае потребуется различный объем титранта. Так, из данных второй колонки табл.
8-1 видно, что необходимо менее 0,10 мл 0,1 М раствора АцНОь, т. е. изменение окраски начнется после добавления 24,95 мл титранта и закончится прежде, чем будет добавлено 25,05 мл. При этом можно ожидать резкого изменения окраски и минимальной ошибки титрования. Напротив, при титрованип 0,00! М раствором АдХОь изменение окраски начнется прп добавлении примерно 24,5 мл и закончится при добавлении 25,8 мл, зафиксировать точку эквивалентности в этом случае невозможно. При титровании 0,0! М раствором для изменения окраски в конечной точке потребуется несколько меньше 0,2 мл; в этом случае индикатор можно использовать, но погрешность определения точки эквивалентности будет значительной. Рассмотрим теперь, насколько пригоден и эффективен тот же индикатор для случаев титрования, описанных кривыми на рис.8-2, При титровании бромат- и иодат-ионов индикатор будет в основном находиться в виде Ац1п, поэтому после добавления первых порций нитрата серебра изменения окраски не наблюдается.
Поскольку бромид и хлорид серебра имеют низкую растворимость, до точки эквивалентности образованиия заметных количеств Ад1п не происходит; как следует из рис. 8-2, рАя' остается выше 7 практически вплоть до точки эквивалентности при титровании бромида и даже за точкой эквивалентности при титровании нодида. В обоих случаях избыток ионов серебра, необходимый для полного изменения окраски, соответствует менее чем 0,01 мл титранта; следовательно, ошибка титрования незначительна, 201 Осадительное тигрование Индикатор с интервалом рАя' 5 — 7 непригоден при титроваиии хлорида, поскольку образование заметного количества Ая)п начинается примерно за миллилитр до точки эквивалентности и продолжается до добавления приблизительно одного миллилитра; здесь точная фиксация конечной точки титрования невозможна.
Индикатор с интервалом рАй от 4 до 6, напротив, был бы вполне пригоден. Для титровання иодата и бромата не существует подходящего химического индикатора, поскольку скачок титрования слишком мал. Примеры использования индикаторов при осадительном тнтровании ионами серебра приведены в следующих разделах. Образование второго осадка; метод Мора. В основе фиксации конечной точки по методу Мора лежит образование второго осадка, цвет которого отличается от цвета осаждаемого соединения. Метод Мора широко применяется при титровании хлорид- и бромид-ионов стандартным раствором нитрата серебра. Индикатором служит хромат-ион, причем в конечной точке появляется осадок хромата серебра АйзСг04 кирпично-красного цвета.
Растворимость хромата серебра значительно выше растворимости галогенидов серебра. Поэтому при титрованни по методу Мора хромат серебра не будет образовываться до тех пор, пока не осядет практически весь галогенид. Регулируя концентрацию хромата, можно предотвратить образование хромата серебра до тех пор, пока концентрация ионов серебра не достигнет теоретически рассчитанной для области точки эквивалентности при титровании галогенида. Пример.
Ошибка ш0,1в]г соответствует ь0,025 мл от объема тнтранта 25 мл. Концентрация ионов серебра, рассчитанная, как на стр. 194, равна 4,76 1О ' г-нон]л после добавления 24,975 мл 0,100 М раствора Ад+ н 3,81.10-' г-нон]л после добавления 25,025 мл того же раствора к 0,05 М раствору С1-.
В каком интервале может меняться концентрация хромат-нонов, необходнмых для образования АязСгОи чтобы перегнтровано нлн недотнтровано было не более 0,025 млр Осажденне АпзСгО, прн дабавленнн 24,975 мл тнтранта может пронзойтн, если (СгО,'-) [Аа+]в Ъ ПР ПР 1,1 10 'в (Сг01-] = р~<]в ) (4 78 Ю ьу ~0,048 г-нонгл, а прн добавлении 25,025 мл тнтранта, если 1,! 10-'в [СгОв-) ) (З 8! П1,)в — — 7,6 10-в г-нон/л. Эти расчеты показывают, что для точного титрования по методу Мора концентрацию индикатора можно поддерживать в доволь- Гвввв В но широком интервале, между 0,0008 и 0,05 М.
На практике, однако, при концентрации больше 0,005 М интенсивная желтая окраска хромат-ионов будет маскировать красную окраску хромата серебра. Обычно используют концентрацию хромата несколько ниже 0,005 М. То минимальное количество хромата серебра, которое должно образоваться, чтобы его мог улавливать глаз, рассчитать нельзя; его определяют только экспериментально. Прежде чем будет обнаружен красный осадок хромата, раствор окажется перетитрованным в среднем на 0,05 мл 0,1М раствора. Чтобы учесть эту погрешность в результирующей ошибке титрования, обычно во время анализа проводят холостой опыт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
