Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В случае многоосновных кислот, имеющих два или более ионов водорода с различной способностью к отщеплению, возникает более сложная ситуация. Например, некоторые индикаторы изменяют окраску, когда в фосфорной кислоте оттитрован только первый из трех протонов: НзРОв+ ОН вЂ” и НтРО, + Н,О. Окраска других индикаторов изменяется после того, как прореагировали два иона водорода: НзРОв + 2ОН и НРОТ + 2НтО. В первом случае эквивалентная масса фосфорной кислоты равна ее молекулярной массе, во втором составляет половину молекулярной массы.
(Третий протон оттитровать практически невозможно, поэтому эквивалентная масса Н,РОн равная одной третьей молекулярной массы, не употребляется.) Ое зная, какая из этих реак11ий протекает при титровании, нельзя однозначно определить эквивалентную массу фосфорной кислоты. Эквивалентная масса в окислительно-восствновительиых реакциях Эквивалентная масса вещества, участвующего в окислительновосстановительной реакции, равна его массе, которая прямо или косвенно принимает или отдает один моль электронов. Для определения численной величины эквивалентной массы молекулярную массу интересуюшего нас вещества надо разделить на число молей отданных или принятых электронов. В качестве примера рассмотрим реакцию окисления оксалат-иона перманганатом: 6С От-+ 2МлО~ + 16Н+ 10СО + 2Мвт++ 8Н О.
В этой реакции на восстановление перманганата расходуется 5 электронов, поскольку марганец переходит из состояния окисления +7 в +2; следовательно, эквивалентная масса КМп04 или Мп'+ равна одной пятой соответствующей молекулярной массы. С другой стороны, каждый атом углерода оксалат-иона окисляется из состояния +3 в +4. Эквивалентная масса оксалата натрия равна половине его молекулярной массы, поскольку он содержит два атома углерода. Эквивалентная масса углекислого газа равна его молекулярной массе, так как он содержит только один атом углерода.
В табл. 7-2 даны некоторые примеры вычисления эквивалентных !2 †!689 178 Таблица 7-2 Эквивалентные массы некоторых веществ, содервгащнх марганец н углерод Эквивалентная масса Вещество мол. масса Мп Мп 5 мол. масса КМп04 КМпО С а (МпОа) и 4НаО мол. масса Са(МпОа)а 4Н,О 2 5 мол. масса МпаО, МпаОа 25 мол. масса СО, СОа 1 мол. масса СаОав С,оа В соответствии с реакцией Иовом тампоа+1йна ~ОСОеИ-аМп танао. МпО .1- е — и МпОа-, МпО, + Зе+ 2НиΠ— и МпОа (тв.) + 40Н", МпО, + 4и+ ЗН,Р,О',-+ 8Н+ — 1- Мп(Н,Р,О,)а-+ 4Н,О, МпОа + 5е 4- ЗН+ — а Мне++ 4Н,О.
Число принимаемых электронов равно соответственно 1, 3, 4 и 5. Для первой реакции эквивалентная масса перманганата калия равна его молекулярной массе, для остальных — одной третьей, одной четвертой и одной пятой молекулярной массы соответст- венно. масс. Отметим, что при определении эквивалентной массы не имеет значения степень окисления элемента в соединении. Так, например, степень окисления марганца в МптОа равна +3.
Перед определением образец, содержащий МпйОа, предварительно обрабатывают подходящим реагентом, чтобы превратить марганец в перманганат-ион. При титровани~и каждый перманганат-ион восстанавливается из состояния окисления +7 в +2, поэтому его эквивалентная масса равна одной десятой молекулярной массы МптОа. Как и в случае кислотно-основных реакций, эквивалентная масса данного окислителя или восстановителя не является неизменной. Перманганат калия, например, в зависимости от условий реагирует с восстановителями по крайней мере четырьмя различными способами: Введение а титриметрииесиие методы анализа 179 Эквивалентные массы в реакциях осаждения и компленсообразования В реакциях осаждения или комплексообразования вещества ведут себя неоднозначно, и поэтому для иих трудно определить понятие эквивалентной массы.
Многие химики избегают применять понятие эквивалентной массы к реакциям осаждения и комплексообразования и вместо этого пользуются исключительно молекулярными массами. Мы согласны с последней точкой зрения. Однако студенту могут встретиться случаи, когда для веществ, участвующих и реакции осаждения или комплексообразоваиия, указаны эквивалентные или миллиэквивалентные массы, поэтому важно знать, как оии определяются. Эквивалентная масса вещества, участвующего в реакции осаждения или комплексообразования, равна его массе, взаимодействующей (или образующейся в результате реакции) с одним грамм- ионом катиона, если он однозарядный, с половиной грамм-иона катиона, если он двухзарядный, с одной третьей грамм-иона катиона, если он трехзарядный, и т. д. Прежние определения понятия эквивалентной массы базировались на применении либо одного грамм-иона водорода, либо одного моля электронов.
В данном же случае исходят из одного грамм-иона однозарядного катиона или нз его эквивалента в случае многозарядного катиона. Катион, о котором идет речь в определении, обязательно участвует непосредственно в реакции титрования, но не всегда содержится в соединении, эквивалентная масса которого определяется. Для иллюстрации сказанного рассмотрим реакцию Ая++ С! — и АяС1(тв.), в которой реагирующим катионом является однозарядный ион серебра. В табл.
7-3 даны эквивалентные массы соединений, имеющих отношение к этой реакции. Эквивалентная масса дигидрата хлорида бария равна половине его молекулярной массы, но не потому, что этой массе соответствует половина молекулярной массы двухзарядного иона бария, а потому что она реагирует с одним грамм-ионом серебра. Последний пример в таблице показывает, насколько важно такое тонкое разграничение. Можно было попытаться сказать, что эквивалентная масса А10С1 равна одной трети его молекулярной массы на основании того, что соединение содержит один грамм-моль трехзарядного иона алюминия.
Это было бы правильно, если бы А1'е участвовал в реакции. В рассматриваемом же примере реагирующим катионом является ион серебра. Поэтому эквивалентная масса А10С1 должна быть равна массе, реагирующей с одним грамм- ионом серебра; в данном случае эквивалентная и молекулярная масса идентичны. 12» Глава 7 Таблица 7-8 Эквивалентные массы некоторых веществ, реагирующих с образованнем осадков Эививаивитизя ивссвв Вещество Мол.
масса Ая" Мол. масса Ад(вОз Мол. масса Аят$04 Ая+ АКЫОз Ак,ЗО, 2 Мол. масса 1иаС! Мол. масса ВаС(и2НтО Ха С! ВаС!, 2НтО 2 Мол. масса А!С1з А1С1з 3 Мол. масса А!ОС! А10С! В соответствии с реввциеа АХ~ Е Сà — в АСС! (тв.!. Ранее упоминалось, что конкретное соединение можно охарактеризовать более чем одной эквивалентной массой.
Например, при титровании серебра раствором цианида калия можно определить конечные точки для каждой из двух реакций: 2С!Ч + 2Ая+ — в АХ(АХ(С!Ч)з) (тв.) н 2С!Ч +Аяв — в Ая(СЩв. Эквивалентная масса цианнда калия в соответствии с первой реакцией равна его молекулярной массе, в соответствии со второй реак. цией — удвоенной молекулярной массе. Последнее служит примером того, что эквивалентная масса может быть больше молекулярной массы. Эквивалентные массы соединенмй, не принимающих непосредственного участия в реакции титрования Часто возникает необходимость в определении эквивалентной массы анализируемого вещества, имеющего только косвенное отношение к действительным участникам реакции титровання.
Например, свинец можно определить косвенным титриметрическнм методом, предварительно осадив его в виде хромата из уксуснокислого раствора. Осадок отфильтровывают, отмывают от избытка осадителя, растворяют в разбавленной соляной кислоте и получают рас- Введение в титриметрические методы анализа 18! твор, содержащий ионы свинца и бихромата. Последние можно затем определить путем окислительно-восстановительного титрования стандартным раствором железа(11). В ходе анализа используются реакции рззб.
РЬз+ 1- СгОз- — + РЬСгОз(тв.)"(осадоктфнльтруют н промывзют)„ снзсоон рззб. 2РЬСгОз (тв,)+ 2Н+ — е- 2РЬзз+ СгзО', + НзО (осадок растворяют), Сг,О'-+ 6Гез++ 14Н+ — ч- 2Сгз++ брез++ 7НзО (тнтрованне). Для вычисления результатов анализа необходимо знать эквивалентную массу свинца. Поскольку титрование основано на окислительно-восстановительной реакции, при расчете эквивалентной массвг свинца следует учитывать число электронов, участвующих в реакции. Ясно, что свинец в этой реакции не участвует. Ои, однако, связан соотношением 1: 1 с хромом, а этот элемент в процессе титрования восстанавливается нз состояния окисления +6 до +3. Поэтому можно сказать, что в процессе титрования на каждый иои свинца приходится 3 моль электронов, и его эквивалентная масса для данной последовательности реакций равна третьей части атомной массы. Часто полезно установить химические соотношения, существующие между веществом, эквивалентную массу которого определяют, и одним из веществ, участвующих в титровании.
Уравнения реакций для рассматриваемого примера показывают, что 2РЬ'+ ав 2Сг01- ш Сг,О',- вм бре'+ ьв бе. Поэтому с переносом одного моля электронов связано следующее количество каждого из этих веществ: 2 мол. масса РЬз+ 2 мол, масса СгОзб 6 1 мол. масса СгзОтз- 6 мол, масса Рез+ б моль а 6 6 6 Рассмотрим еще один пример. Азот в органическом соединении СзНзЫз можно определить, количественно превратив его в аммиак и затем оттитровав стандартным раствором кислоты. Реакции по ходу анализа: СзНзЫз+ реагент — и ЗИНз+ продукты, ИНз+Н+ — з ХНз (тнтрованне). В процессе титрования протекает кислотно-основная реакция, и поэтому эквивалентную массу анализируемого вещества следует определять по количеству израсходованных или образовавшихся ионов водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
