Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Поэтому, если приходится анализировать большое число проб, гравиметрический метод часто (но не всегда) невыгоден. Чувствительность гравиметрического анализа В отличие от чувствительности многих аналитических методов чувствительность (или точность) гравиметрического анализа почти никогда не определяется чувствительностью измерительного инструмента. На подходящих весах вполне можно взять навеску в несколько микрограммов с точностью до нескольких десятых процента, а при взвешивании большей навески ошибку можно понизить до нескольких десятитысячных долей процента.
Глава 6 Представляется более вероятным, что на чувствительность гравиметрического анализа влияют трудности, связанные с отделением небольших количеств осадка от раствора относительно большого объема и с высокой концентрацией других веществ, входящих в состав пробы. В некоторых случаях потери могут быть обусловлены растворимостью осадка. Иногда скорость осаждения столь мала, что гравнметрический метод становится практически непригодным. При получении небольших аморфных осадков их часто трудно скоагулировать. Наконец, при фильтровании раствора большого объема, в котором содержится небольшое количество суспендированного осадка, значительная часть осадка теряется.
Учитывая эти обстоятельства, аналитик должен отказаться от мысли использовать гравиметрические методы для анализа веществ с концентрацией определяемого вещества ниже 0,1%; наилучшие результаты метод дает при концентрации его выше 1%. Точность гравиметрических методов Трудно говорить о точности гравиметрических методов вообще, поскольку каждый метод характеризуется своими ошибками, связанными с растворимостью, соосаждением и различиями в химическом составе конечного продукта. Каждый из этих факторов зависит от состава образца.
Например, железо в пробе, не содержащей ионов тяжелых металлов, легко определить гравиметрическн с ошибкой не более нескольких десятых процента. Однако в присутствии двухзарядных катионов, таких, как цинк, никель, медь, можно ожидать ошибки порядка нескольких процентов или затратить много времени на предотвращение соосаждения этих ионов. Потери за счет растворимости также зависят от состава пробы. В многокомпонентной системе увеличивается вероятность образования комплекса определяемого вещества и компонентов пробы; кроме того, для очистки осадка потребуется больший объем промывной жидкости, что может привести к потере за счет растворимости. При анализе простых образцов с содержанием определяемого вещества более 1% точность гравиметрического-анализа редко удается превзойти с помощью других методов; ошибки в этом случае можно снизить до 0,1 — 0,2%.
При увеличении сложности состава образца ошибки неизбежно возрастают, или приходится затратить массу времени на их преодоление. В этом случае точность гравнметрического метода может оказаться не лучше, а иногда даже хуже точности других аналитических методов. Специфичность гравиметрического метода За небольшим исключением, реагенты, используемые в гравиметрин, не очень' специфичны; фактически все они селекгивны в том смысле; что способны образовывать осадки с группой ионов. Грввимехричьсиий внвльв Если не провести предварительных разделений, каждый ион в такой группе будет мешать определению других ионов.
В общем гравиметрические методы анализа менее специфичны, чем некоторые другие методы, которые будут рассмотрены в последующих главах. Применимость гравиметрических методов Гравиметрические методы разработаны для большинства неорганических анионов и катионов, а также для нейтральных соединений, таких, как вода, диоксид серы, углекислый газ и иод. Целый ряд органических соединений также легко определить гравиметрически. В качестве примера можно провести определение лактозы в молочных продуктах, салицилатов в лекарственных препаратах, фенолфталеина в слабительных средствах, никотина в ядохимикатах, холестерина в сыворотке крови и бензальдегида в экстрактах миндаля. Гравиметрический анализ — один из наиболее широко используемых методов химического анализа.
Применение гравиметрического метода анализа Неорганические осадители В табл. 6-3 перечислены наиболее употребительные неорганические осадители. Эти реагенты обычна используют для получения малорастворимых солей и гидратированных оксидов.
Гравиметрической формой служит либо сама соль, либо оксид. На недостаточную специфичность большинства неорганических реагентов ясно указывает множество подчеркнутых соединений в таблице. Подробные методики гравиметрических определений некоторых неорганических веществ приводятся в гл. 31, опыты 1 — 5.
Реагенты с восстановительными свойствами В табл. 6-4 приведены некоторые реагенты, восстанавливающие определяемый компонент до элемента; последний служит гравиметрической формой. Органические осадители 'Для гравиметрического определения неорганических веществ предложен ряд органических реагентов.
Как правило, эти реагенты обладают большей селективностью, чем многие неорганические реагенты, приведенные в табл. 6-3. 158 Глава 6 Таблица б-з Некоторые неорганические осадители [4) Осаднтель Осаждаемый элемент Ве (Вео), А1 (А!зон), ос (8сзоэ), Сг (Схзоз)э, Ре (Резоз). Оа (Оазоз), Ег (Его,), !п (1п,Оз), Зп (Бпоя), У (Узоа) Сп (Спо)э, Еп (Епо нли Епоо<), бе (Оеоз), Аэ (Аззоз илн Аззо,), Мо (Моо), Бп (апой)*, оЬ (оьзоз или ЗЬйо<), В1 (В)зоз) Ня (Нао), Со (Созо<) Мя (Мяяр,о,), А! (А1РО,), Мп (Мп,Р,О,), Еп (Еп,р,о,), Ег, (Ег,Р,О), Сб (СбР,О), В! (В)РО,) 1Л, Мп, Яг Сб, РЬ, Ва (все в виде сульфатов) К (КзР!С!а, или Р1), <<Ь (кьзР!С!<), Сз (СззР1С!,) Са (Сао), Яг (ого), ТЬ (ТЬОз) Сб (СдМоо<)э, РЬ (РЬМоо<) Аа (Арс)), Ня (Нязс!з), 1ча (в виде Ыас! из бутанола), Я (Б!оз) С! (Аяс!), Вг (А~Вг), 1 (Ая)) В1 (В1,0,) Сп [Спз(ЯСХ)з) Яп, Оз, 1г (осаждаются в виде гндратнрованнык окси дов, восстанавливаются до металлического состояния Нз) Бп (апой) Ня [Нп,(10,),) Р (РЬС!Р) оо - (Ваоо<) РО<ч (Мизрзот) гч Нз (вод.) (ЫН<)зз ()ч)Н<)зНРО< НзР1С1а н,с,о< (ЫН) МоО, НС1 АКЫО< (ЫН<) зСО, нн,зсн Хзнсоз Н!т)оз Н,10, Ыас!, РЬ(ХО) ВаС!з Мне)„НН,С) нрньвм парне<том выделены элементы нлн нонм, для которых граанпочтительный метод определения; н скобках указана нх граанмстрнн означают, что граэамстрнческйй метод используется редко; поджнме граанметрнчасккс формы.
Обоаяачсння. Ж мстрня — нааболсс пред ческая йорма; зэсэдачк черкнуты наиболее наде ' Известны два класса органических реагентов. Реагенты первого класса образуют малорастворимые комплексные соединения неионного характера, называемые координационно<ми соединениял<и. Реагенты второго класса образуют продукты, в которых связь между неорганическим ионом и реагентом носит в значительной степени ионный характер. Органические реагенты, образующие малорастворимые координационные соединения, обычно содержат по крайней мере две 159 Грлвимотричвсний анализ Таблица б-4 Некоторые восстнновнтслн, применяемые в грлвнметрнческом лнллнзс Определяемый элемент Восетнноннтель функциональные группы, каждая из которых способна предоставить катиону пару неподеленных электронов.
Функциональные группы расположены в молекуле таким образом, что в результате реакции получаются пяти- или шестичленные циклы. Соединения, образуюшие комплексы такого типа, называют хелатообразуюи1ими реагентами, а продукты нх взаимодействия с катионами — хелатами. Незаряженные координационные соединения обладают сравнительно низкой полярностью, вследствие чего они плохо растворимы в воде и хорошо в органических растворителях, Халаты, как правило, отличаются малой удельной массой и часто интенсивно окрашены.
Координационные соединения не смачиваются водой и поэтому легко теряют влагу при низких температурах, но в то же время их гидрофобные осадки проявляют неприятное с аналитической точки зрения свойство расползаться по стенкам фильтра при промывании. В результате, если не принять мер предосторожности, возможна механическая потеря осадка. Ниже рассматриваются три хелатообразующих реагента. 8-Оксихииолим.
Этот реагент, известный также под названием оксин, образует малорастворимые координационные соединения более чем с двумя десятками катионов: «Д он ВО 50г+ МыгОН ИНгОН НгСгОе Нг НСООН МнЫОг БпС!г Электролнтнчсское восстановление Яс, Лн Те зе Ли йс, 1г Р1 Лп иь ни Со, Н1, Сп, 2п, АИ, 1п, Вп, йЬ, Сб, йс, В! Глава 6 1БО Типичным примером служит соединение оксина с магнием о Растворимость оксихинолинатов металлов изменяется в широких пределах в зависимости от природы катиона и значения рН, поскольку реакция хелатообразования сопровождается выделением протона. Поэтому, регулируя рН при осаждении 8-оксихинолииом, можно добиться хорошей селективности.
1-Нитрозо-2-на4тол. Этот один из первых селективных органи-. ческих реагентов предложен в 1885 г.; формула его такова: но При взаимодействии с кобальтом(П) он образует незаряженный хелат кобальта(П1) состава СоА„где А — сопряженное основание реагента. Заметим, что образование осадка сопровождается окислением кобальта 1-нитрозо-2-нафтолом, вследствие чего осадок бывает загрязнен продуктами восстановления реагента.
Поэтому принято прокаливать хелат в окнслнтельной атмосфере до Сов041 если же гравиметрической формой служит кобальт в элементном состоянии, прокаливание проводят в восстановительной атмосфере. Наиболее важным случаем применения 1-нитрозо-2-нафтола является определение кобальта в присутствии никеля. Некоторые другие ионы, включая ионы висмута(111), хрома(111), ртути(П), олова(1Ч), титана(1П), вольфрама(Ч1), урана(т1) и ванадия(Ч), также осаждаются этим реагентом.
Диметилглиоксим. Органическим реагентом с непревзойденной селективностью является диметилглиоксим Например, в кислой среде малорастворимое координационное соединение с этим реагентом образует только палладий, а в слабо- Грввиметраческий внаяиз щелочной среде выпадает только соединение никеля.
Осадок диметилглиоксимата никеля окрашен в ярко-розовый цвет и имеет следующее строение: си, сн, с — с ,Π— й 1Ч вЂ” О Н' Н1 Н о — н н — о' г' сн, сн, Он настолько объемист, что целесообразно осаждать лишь сравнительно небольшие количества никеля. Этот осадок обладает также досадным свойством расползаться по стенкам при фильтровании и промывании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
