Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Еще более эффективным способом уменьшения окклюдированных примесей является старение осадка. Старение кристаллических осадков. Нагревание кристаллических осадков (без перемешивания) в течение некоторого времени после осаждения часто позволяет получить достаточно чистый и хорошо фильтруемый продукт.

Очистка осадка несомненно связана с непрерывно протекающими процессами растворения и перекрн. сталлизации, скорость которых возрастает при повышенных тем- Грезиметричесиия анализ пературах. За это время многие пустоты кристалла заполняются раствором, и появляется возможность удалить загрязнении из твердой фазы, в результате чего кристалл становится более совершенным. Растворение и перекристаллизация при старении также способствуют улучшению фильтруемости. Возникновение мостиков между соседними частицами приводит к получению более легко фильтрующихся кристаллических агрегатов (друз).

Это предположение подтверждается тем, что перемешивание осадка с раствором при старении практически не влияет на фильтруемость осадка. Ошибки, вызываемые соосаждением Соосаждение примесей может вызвать завышение или занижение результатов анализа. Если примесь не образует соединения с определяемым ионом, ошибка всегда будет положительной. Например, при определении хлорид-иона будет наблюдаться положительная ошибка вследствие адсорбции нитрата серебра на аморфном осадке хлорнда серебра. Напротив, если примесь содержит определяемый ион, ошибка может быть н положительной, н отрицательной.

Например, при определении бария осаждением в виде сульфата бария наблюдается окклюзия соли бария. Если окклюдированная примесь — нитрат бария, ошибка будет положительной, поскольку его молекулярная масса больше молекулярной массы сульфата бария, который должен был бы образоваться в отсутствие соосаждения.

Если же окклюдированной примесью был бы хлорид бария, то возникла бы отрицательная ошибка, поскольку его молекулярная масса меньше молекулярной массы сульфата бария. Осаждение из гомогенного раствора При осаждении из гомогенного раствора осадитель генерируется в растворе достаточно медленно, так что относительное пересыщение остается все время низким.

Поскольку осадитель равномерно распределен во всем объеме раствора, местного пересыщення не происходит. Как правило, осадки, и аморфные и кристаллические, полученные из гомогенного раствора, обладают более ценными аналитическими свойствами, чем осадки, полученные при непосредственном добавлении осадителя. Часто для гомогенного получения гидроксил-ионов применяют мочевину, реагирующую по следующему уравнению: (ХНДзСО+ ЗНзО = СОз+ 2ХНа+ 2ОН . При температуре несколько ниже температуры кипения эта реакция протекает медленно; обычно для получения реагента в количе- Грввимвсрвчвсвий анализ стве, достаточном для полного осаждения, требуется от одного до двух часов. Такой метод особенно удобен при осаждении гидратироваиных оксидов или основных солей. Например, гидратированные оксиды железа(111) и алюминия, осажденные непосредственным добавлением основания, представляют собой сильно загрязненную и плохо фильтруемую рыхлую студенистую массу.

Те же самые продукты получаются плотными, легко фильтруемымн и гораздо более чистыми, если осаждеиие проводить гидрокснл-ионами из гомогенного раствора. Осаждение из гомогенного раствора кристаллических осадков также приводит к заметному увеличению размеров кристаллов; рост кристаллов часто сопровождается хорошей очисткой. Типичные примеры определений, основанных на осаждении нз гомогенного раствора, приведены в табл.

6-2. Высушивание и прокаливание осадков 0 200 400 ССО 800 1ОСО 1200 Тииаараа2ура, 'С После фильтрования осадок нагревают до тех пор, пока его масса не станет постоянной. Цель нагревания — удаление растворителя и летучих электролитов, осажденных вместе с осадком; кроме того, такая обработка иногда 4101 приводит к разложению осадка с образованием продуктов известного состава. Температура, необходимая для получения желаемого продукта, зависит от природы осадка. На рис. 6-4 представлена зависимость потери массы от температуры для нескольких обычно используемых в анализе осадков.

Эти данные получены на автоматических термовесах непре- '~с.с,о. рывного взвешивания [3), непрерывно измеряющих массу вещества по мере того, как температура в печи возрастает с постоянной скоростью. При нагревании трех осадков — хло- Ряс. 6-4. Вляяяяе температуры яв рида серебра, сульфата бария и гид- массу осадка. роксида алюминия — просто удаляется вода и, возможно, летучие электролиты, осадившиеся в процессе получения осадка. Для доведения обезноженных осадков до постоянной массы используется широкий интервал температур.

Так, для полного удаления влаги из хлорида серебра требуется температура от 110 до 120'С; полная дегидратация гидроксида алюминия достигается при температуре выше 1000'С. Интересно заметить, что гидроксид алюминия, полученный методом гомоген- 154 Глава 6 ного осаждения из раствора мочеввны, можно полностью дегидратировать при температуре около 650'С. Как видно, термогравиграмма оксалата кальция значительно сложнее других термогравнграмм, изображенных на рис. 5-4.

При температуре ниже -135'С удаляется адсорбированная влага и образуется моногидрат СаС~04.НзО, при 225'С превращающийся в безводный оксалат. Резкое изменение массы около 450'С указывает на разрушение оксалата кальция с образованием карбоната кальция и окиси углерода. Последняя ступень на термогравиграмме соответствует превращению карбоната в оксид кальция и углекислый газ. Очевидно, гравиметрическая форма, используемая для осадка оксалата кальция, зависит от условий прокалнвання.

О недостатках гравиметрического метода анализа Некоторые химики в настоящее время склонны преуменьшать значение гравиметрических методов, ссылаясь на то, что они непроизводительны и устарели. Мы же со своей стороны считаем, что гравиметрические методы имеют сильные и слабые стороны и что существует достаточное число аналитических (так же как и других) задач, когда гравиметрический анализ представляется наилучшим способом их решения.

Продолжительность гравиметрического анализа Во всех аналитических методах в конечном счете измеряют некоторое физическое свойство М, которое меняется с изменением количества или концентрации СА определяемого компонента А в исходном образце. В идеальном случае, но отнюдь не всегда, функциональная зависимость между Сх и М линейна, т. е. са = ьм. В большинстве аналитических методов необходимо определение е стандартизацией нли эмпирическим калиброванием, при котором М измеряют для одного или более стандартных образцов с известной См Из этого правила есть два замечательных исключения; гравиметрический и кулонометрический методы анализа (гл. 20). В этих методах Й можно рассчитать непосредственно из общеизвестных констант; необходимость калибровки или стандартизации, таким образом, отпадает.

В гравиметрии Й вЂ” это гравиметрический фактор, который можно вычислить по таблицам молекулярных масс. Как будет показа- !55 Говвиметрический анализ но дальше, это обстоятельство иной раз делает гравиметрический анализ наиболее эффективным методом решения аналитической задачи. Касаясь вопроса о длительности проведения анализа, необходимо различать время определения и время, затрачиваемое на него аналитиком.

Время определения — это количество часов или минут от начала анализа до получения результата. Время же, затрачиваемое аналитиком, представляет собой фактическое время, которое пойдет на выполнение различных операций, необходимых для завершения анализа и расчета результата. В сравнении с другими методами для гравиметрического анализа характерна большая разница между временем определения и временем, затрачиваемым на него аналитиком, поскольку большинство длительных стадий анализа не нуждается в постоянном внимании. Например, доведение тиглей до постоянной массы, выпаривание растворов, старение осадков и прокаливание продуктов занимают несколько часов, но аналитик на все эти операции затратит самое большее несколько минут и, следовательно, остальное время может посвятить выполнению других задач.

Если сопоставить разные методы-, пригодные в принципе для выполнения какого-либо определения, по тому времени, которое затрачивает аналитик на их осуществление, гравиметрия часто оказывается наиболее эффективной, особенно если анализируется одна или две пробы, поскольку не нужно тратить время на калибровку или стандартизацию (т. е.

иа оценку и). При увеличении числа анализируемых проб время, затрачиваемое на калибровку в пересчете иа одну пробу в негравиметрических методах, становится все меньше и часто при анализе восьми-десяти проб им вообще можно пренебречь (предполагается, конечно, что одной калибровки достаточно для анализа всех проб). При анализе большого числа проб на их осаждеиие, фильтрование, промывание и взвешивание может понадобиться больше времени, чем на выполнение эквивалентных операций в негравиметрических методах.

Характеристики

Список файлов книги