Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Факторы, определяющие размеры частиц осадка. Размеры частиц осадка очень сильно различаются в зависимости от структуры и условий его образования. На одном конце шкалы размеров находятся коллоидные системы, отдельные частицы которых столь малы, что неразличимы невооруженным глазом (10-4 — 10-4 мм в диаметре). Такие частицы не осаждаются из раствора и не задерживаются обычными фильтрами. На другом конце шкалы находятся частицы размером порядка нескольких десятых миллиметра.
Неустойчивая во времени система, состоящая из таких частиц, распределенных в жидкой фазе, называется кристаллической сдспензией. Частицы кристаллической суснензии стремятся к быстрому осаждению и легко фильтруются. При переходе от коллоида к типичному кристаллу нет резкого изменения физических свойств в зависимости от размеров частиц твердой фазы. В самом деле, существуют осадки с характерными промежуточными свойствами. Однако большинство осадков легко отнести к преимущественно коллоидному илн преимущественно кристаллическому типу. Таким образом, эту классификацию, несмотря на ее несовершенство, можно с успехом применить к большинству твердых фаз.
Несмотря на то что явление осаждения давно привлекло внимание химиков, многие важные вопросы, касающиеся механизма процесса, все еще не вполне ясны. Тем не менее можно считать установленным, что размеры частиц образующейся твердой фазы частично определяются экспериментальными условиями, такими, как температура, растворимость в даняой среде, концентрация н скорость перемешнвания реагентов.
Влияние этих факторов мож- Грааимегричесиий анализ 143 но объяснить, во всяком случае качественно, предположив, что размеры частиц связаны с одним из свойств системы, называемым относительным пересыи(ением: <~ — 5 относительное пересыщение = — , Я (6-2) где Я вЂ” концентрация растворенного вещества в какой-либо момент времени, 5 — его растворимость в момент равновесия. Теория относительного пересыщения и его влияния на размеры частиц связана с именем фон Веймарна.
Сводка работ фон Веймарна представлена в обзоре (1]. Из теории Веймарна вытекают основные условия получения осадка с удовлетворительными размерами частиц. Более детально процесс осаждения рассматривается другими теориями (см. например, (2]). В процессе образования малорастворимого осадка добавление каждой порции осадителя приводит к мгновенному пересыщению раствора (т. е. Я)5). В большинстве случаев это неустойчивое состояние через короткий промежуток времени нарушается вследствие образования осадка. Экспериментальные наблюдения показывают, что размеры частиц получающегося осадка обратно пропорциональны среднему относительному пересыщению после добавления каждой порции реагента. Так, если (Я вЂ” 5)/5 велико, осадок проявляет склонность к образованию коллоида; если же это отношение в среднем мало, получается кристаллическая твердая фаза.
Механизм образования осадка. Для того чтобы объяснить влияние относительного пересыщения на размеры частиц, выделим две стадии в процессе осаждения; образование центров кристаллизации и рост частиц. Размеры частиц свежеосажденного вещества определяются тем, какая из этих двух стадий является доминирующей. Образование центров кристаллизации — это процесс объединения некоторого минимального числа ионов или молекул (может быть, всего четырех-пяти) с образованием устойчивой второй фазы. Дальнейшее осаждение может осуществляться либо путем образования новых центров, либо путем отложения осадка на уже сформировавшихся зародышах кристаллов. Если осаждеиие идет преимущественно по первому пути, получается осадок, состоящий из большого числа мелких частиц; если доминирует процесс роста, образуется меньшее число крупных частиц.
Полагают, что скорость образования центров кристаллизации возрастает с увеличением относительного пересыщения по экспопенциальному закону, в то время как скорость роста частиц связана с этим параметром примерно линейным соотношением: д ч1» скорость образования зародышей = йт 11 144 Глава 6 где п, вероятно, около 4, и В Я-.З 1 скорость роста =л ~ — ). о~ Обычно ае больше а» поэтому при низком относительном пересыщении доминирует рост кристаллов. Если пересыщеиие велико, Рвет Обраппваное центрпв кристаллов кросталловпцоо преобладает преобладает Рос"алв „ ос"а Рис.
6-1. Влияние относительного пересыь".,ения на процессы осангдения. процесс образования центров кристаллизации благодаря экспоненциальному характеру может практически подавить рост частиц. Рис. 6-1 иллюстрирует эти явления. Регулирование размеров частиц. К экспериментальным условиям, позволяющим свести к минимуму пересыщение и тем самым получить кристаллический осадок, относятся повышение температуры (для увеличения 5), разбавление раствора (для уменьшения Я) и медленное добавление осадителя при интенсивном перемешивании (для понижения среднего значения О).
Для того чтобы увеличить размер частиц осадков, растворимость которых зависит от рН, часто повышают 5 в процессе осаждения. Например, длн получения крупных легко отфильтровывающихся кристаллов оксалата кальция основную часть осадка формируют в подкисленном растворе, когда соль достаточно растворима. В конце осаждения медленно добавляют раствор аммиака до рН, прн котором происходит количественное выделение оксзлата 145 Говееметреееекей енвеее кальция; образующийся на этой стадии осадок откладывается на уже сформированных твердых частицах. Работать с кристаллическим осадком удобнее, чем с аморфным.
По этой причине рост кристаллов обычно предпочтительнее образования новых центров кристаллизации в процессе осаждения. Однако, если растворимость 5 осадка очень мала, избежать мгновенного большого относительного пересыщения при перемешивании растворов практически невозможно. Например, в аналитических условиях гядраты оксидов железа(11!), алюминия и хрома(П1), а также сульфиды большинства тяжелых металлов вследствие их низкой растворимости можно получить только в коллоидном состоянии.
То же относится к осадкам галогенидов серебра. (Кстати, на примере хлорида серебра видны недостатки теории относительного пересыщения. Осадок обычно образуется в виде коллонда; в то же время его растворимость незначительно отличается от растворимости других известных соединений, таких, как, например, ВаБОм обычно образующихся в кристаллическом виде.) Аморфные осадки Отдельные коллондные частицы столь малы, что не задерживаются при фильтровании; к тому же броуновское движение препятствует их осаждению из раствора под действием силы тяжести (седиментации). К счастью, частицы большинства коллоидных систем можно скоагулировать, или укрупнить; прн этом образуется некристаллическая масса, которая быстро оседает и легко фильтруется. Коагуля1(пя коллоидов. Процесс коагуляции ускоряется при нагревании, перемешивании и добавлении электролита.
Чтобы понять действие этих факторов, необходимо разобраться в причинах устойчивости коллоидных систем. Каждая коллоидная частица вследствие адсоаб1!ии на своей поверхности катионов или авионов несет положительный или отрицательный заряд, Наличие заряда легко проследить экспериментально, наблюдая за миграцией частиц под действием электрического поля. Адсорбция ионов на твердом осадке с ионной структурой вызывается теми же силами, которые обусловливают рост кристалла.
Так, ион серебра, расположенный на поверхности частицы хлорида серебра, несет частично нескомпенсированный заряд. Отрицательно заряженные ионы притягиваются к этому участку под действием тех же сил, которые удерживают хлорид-ионы в решетке хлорида серебра. Хлорнд-ионы на поверхности частицы оказывают аналогичное действие на катионы, присутствующие в растворе. Природа и величина заряда коллоидной частицы сложным образом зависят от ряда факторов. Однако для коллоидных систем, 10 — 1689 146 Глава 6 интересных с аналитической точки зрения, можно легко предсказать, какие вещества будут адсорбироваться, а следовательно, и определить заряд частицы, пользуясь эмпирическим правилом; ионы, входящие в состав кристаллической решетки, адсорбируются обычно сильнее, чем посторонние ионы.
Например, частица хлорида серебра будет положительно заряжена в растворе, содержащем избыток ионов серебра, благодаря предпочтительной адсорбции этих ионов. По той же причине она будет иметь отрицательный заряд при избытке хлорид-ионов, Интересно отметить, что частицы хлорида серебра, образующиеся при гравиметрическом определении хлорида, сначала несут отрицательный заряд, а после добавления избытка осадителя становятся положительно заряженными.
Степень адсорбции быстро возрастает с увеличением концентрации адсорбирующихся ионов. Однако в конце концов поверхность каждой частицы насыщается; в этих условиях дальнейшее повышение концентрации либо не влияет на степень адсорбции, либо влияет очень незначительно. На рнс. 6-2 дано схематическое изображение коллоидной частицы хлорида серебра в растворе, содержащем избыток ионов серебра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
