Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Если концентрация ОН вЂ” в первом случае меньше, чем во втором, разделение возможно и интервал используемых концентраций ОН- будет определяться величинами, полученными в первом и во втором случаях. Чтобы определить первую величину, мы должны сначала установить критерий количественного выделения Ре'" из раствора. Поскольку все ионы железа(П1) ни при каких условиях осадить не удается, мы должны установить некоторый предел, ниже которого наличием этого иона практически можно пренебречь.
Если концентрацию его понизить до 10 — ' г-ион/л, в растворе останется 1 лишь !00000 часть его исходного количества; в большинстве случаев такое осаждение можно считать количественным. Концентрацию ионов ОН вЂ”, находящихся в равновесии с 1,0 10-' г-ион/л Ре", легко рассчитать подстановкой непосредственно в произведение растворимости ! 0 .
!О-э [ОН )з = 4. !О. зз [ОН ) = 3,4.10-" . Таким образом, если поддерживать концентрацию ОН- на уровне 3,4 1О г-нон/л, концентрация Резь понизится до 1,0 !О-з г-нон/л. Интересно отметить, что Ре(ОН)ь количественно осаждается в довольно кислом растворе. Обратимся теперь ко второй величине, т. е.
к максимальной концентрации ОН-, нри которой Мя(ОН)з еще не образуется. Для того чтобы началось осаждение Мя(ОН)з, произведение концентрации Мя'е на квадрат концентрации ОН— должно быть выше произведения растворимости 1,8 10 ". Подставин в выражение для произведения растворимости 0,1 (молярная концентрация Мкз+ в растворе), можно рассчитать максимальную допустимую концентрацию ОН, при которой Мя(ОН)з еще не образуется: О, 1О [ОН )' = 1,8 10-г', [ОН ) = 1,3 !О-' г-ион/л. Если концентрация ОН- выше этой величины, раствор становится пересыщенным относительно Ми(ОН)з и может начаться выпадение осадка.
Проведенные расчеты показали, что количественное выделение Ре(ОН)з произойдет при концентрации ОН-, большей 3,4 !Π—" моль/л, и что, пока концентрация ОН вЂ” не достигнет 1,3 10-' моль/л, Мц(ОН)з осаждаться не будет. Следовательно, для того чтобы разделить Ре[+ и Миз+, нужно поддерживать концентрацию ОН- в интервале между этими значениями.
Разделения в виде сульфиг)ов. В ряде важных методов разделения ионов металлов нужную концентрацию аниона-осадителя поддерживают регулированием концентрации ионов водорода в растворе. Такие методы имеют особенную привлекательность, поскольку в них концентрацию ионов водорода относительно легко удержать на некотором определенном уровне с помощью подходя- 123 Растворимость осадков шего буферного раствора*. Видимо, наиболее известный из этих методов основан на применении сероводорода в качестве осадителя. Сероводород — это слабая кислота, диссоциирующая следующим образом: [Н О+] [Н5 ] [н 5] — Б,т.
10- [Н 0+] [5а-] Да — — '[Н5-, Н 5+ Н О Н Оь -[- Н5"; Н5 + Нао жтт=ь Нао++ 5а; Сложив эти уравнения, можно получить суммарное уравнение диссоциации сероводорода до сульфид-иона: [Н,О+В[5 -] Н 5+ 2Н 0 - 2Н'О +5а КЛ = [Н,5] =6'8'1О ". [На5] аи 0,10 й[. Подставив эту величину в выражение для константы диссоциации, получим [Нао']Ч5' 1 0,10 = 6,8 1О-аз т — Б, 8 1О-а4 [Н О+В Следовательно, концентрация сульфнд-иона обратно пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода.
Это соотношение применяется при расчете оптимальных условий осаждения катионов в виде сульфндов. Пример. Найдите условия количественного разделения Рьт+ и Т1+ осаждением Нтз из раствора, содержащего О,1 моль/л каждого катиона. ' ПрИГОтОВЛЕНИЕ И ОВОйетаа буфорНЫК раСтВОрОВ раССМатрнааютСя В ГЛ. тл Валтиым свойством буфера является его способность удерживать концентрация ионов водорода на неизменном определенном уровне. Константу последней реакции получают простым перемножением Кт и Ка При разделениях в виде сульфидов раствор обычно непрерывно насыщают сероводородом до тех пор, пока осаждение не будет закончено, поэтому концентрация реагента в процессе осаждения остается практически постоянной. Поскольку сероводород — слабая кислота, его равновесная концентрация приблизительно равна его растворимости в воде, что составляет примерно О,[ М.
Таким образом, мы можем допустить, что в процессе осаждения какого- либо сульфида 124 Глава 5 ' Константа равновесия двух главных реакций; РЬ5(тв.) ~~ Рьзь+ 5з; [Рьзэ[ [5з-1 = 7 10-з'! Т[з5 (тв,) ~ 2Т1ь-[- 5з ° [Т!э[з[5з-[ — 1,1О-зз РЬ5 осаждается прн меньшей концентрации 5'-, чем Т1з5. Допустим, что пони. жение концентрации иона РЬ'+ до 10-з г-ион/л или паже означает количествен- ное удаление его из раствора, н подставим это значение в произведение раство- римости. Тогда мы сможем рассчитать необходимую концентрацию сульфид-нона: !О-з [5~1 — 7,!О-зз [5 1=7 1о-'. Получеииую величину следует теперь сравнить с концентрапнеа 5'-, при которой начнется осажденне Т[т5 из 0,1 М раствора: (О,!)з[5з-1 1 1О-зз, 15з-1 = 1 10 ", Таким образом, чтобы провести разделение, следует поддерживать концентрацию 5' между 7 10™ и 1.10 " г-ион[а.
Тепевоь мы должны вычислить ту концентрацию НзО+, при которой концентрания 5 — будет находиться в указанных пределах Подставим в выведенное ранее соотношение 6 8.10-зч [Н,О Р зва предельных значения концентрации 5з- и получим: 6 8 !О-з4 [НаО+]' = .7 10 зз — — 0,97 10"з г-ион[л, [НаО'1 = О, 098 ан О, 1 г ион/л 6,8 10 за [НаО'1' = 1,10-зэ 1НаО"1 = 0,026 си 0,03 г-ион[л.
Поддерживая концентрацию НзО+ между 0,03 и 0,1 г-ион[л, казалось бы, можно осадить РЬ5, прежде чем начнется осаждение Т!з5. Но с практической точки зрения сомнительно, чтобы можно была контролировать кислотность достаточно точно для удовлетворительного разделения. Влияние концентрации электролита на растворимость Экспериментально найдено, что осадки обычно более растворимы в растворе электролита, чем в воде, при условии, конечно, что электролит не содержит одноименных с осадком ионов.
Рис. 5-2 иллюстрирует влияние электролита на растворимость трех осадков. При увеличении концентрации нитрата калия в растворе от 0 до 0,02 М растворимость сульфата бария возрастает вдвое. Растворимость иодата бария при таком же изменении концентрации электролита увеличивается только в 1,25 раза и хлорида серебра в 1,20 раза. 125 Рвсгворимосгь осадков огщ одз о,ез о,оя ели ЛООГтОНВРачатт КИОз,АУ Кяжущяяся Ке Коииеитряыия НяС1, М 1,75 !О и 2,29 !О и 2,85 !О з З,З! ° Ю 5,16 10-е 0,00 0,02 О,!! 0,51 1,0! Печатается с разрешения Акерикеисисго хикическогс сбщесгеа ия !21.
Влияние электролита на растворимость объясняется электростатическим притяжением между ионами осадка н противоположно заряженными посторонними ионами. Такие взаимодействия вызывают сдвиг равновесия реакции растворения, Важно понимать, что этот эффект наблюдается не только при равновесиях растворения — осаждения, но и прн всех остальных видах равновесий. На- зл пример, данные табл. 5-3 указывают на то, что в присутствии вяэо„АО. чея хлорида натрия степень диссоцнацни уксусной кислоты значнтель.
и 'л но возрастает. Приведенные константы диссоциации были полу- и ь В ГЮ Ья Ат ЧО' чены экспериментально иямере- $ чо пнем равновесных концентраций ионов водорода и ацетат-ионов в растворах, содержащих соль в указанной концентрации. В этом случае явное смещение равновесия также можно отнести за счет притяжения ионов электролита н заряженных ионов водорода и рис. 5-2.
Влияние концентрации эленацетат-ионов. тролнта на растворимость,некоторых солей. Из этих данных можно сделать один вывод; закон равновесия в приведенной ранее формулировке имеет ограничения и применим только к очень разбавленным растворам, в которых концентрация электролита незначительна !т. е к идеальным растворам, см. гл. 3). Следует рассмотреть теперь более строгую формулировку закона, приложимую к неидеальным растворам.
Таблица 5-8 Константы диссоциации уксусной кислоты в растворах хлорида натрии ври 25 'С' 126 Глава 5 Некоторь!е эмпирические наблюдения. Интенсивное изучение влияния концентрации электролита на химическое равновесие позволило получить ряд важных обобщений. Одно из них заключается в том, что этот эффект в большой степени зависит от заряда частиц, участвующих в равновесии. Если все частицы нейтральны, константа равновесия меняется мало, но чем больше заряды реагирующих веществ или продуктов реакции, тем этот эффект становится заметней.
Например, при добавлении умеренных количеств нитрата калия из двух равновесий АяС1(тв,) ч-=-зз Ая++ С1, Ва50з(тв,) ~ Ваз" + 50зз второе смещается вправо сильнее, чем первое (см. рис. 5-2). Второе важное обобщение состоит в том, что влияние электролита в широком интервале концентраций практически не зависит от его природы, а лишь от некоторого концентрационного параметра раствора, называемого ионной силой, Эта величина определяется по уравнению 1 ионная сила !з = 2 !тзхз~+ тзхз+ тзх~~+...), (5-53) где тз, та, та, ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
