Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 22
Текст из файла (страница 22)
е. чем больше ПР, н чем более сильным основанием является анион осадка. Нетрудно составить алгебраические уравнения, необходимые для расчета растворимости такого осадка, но их решение трудоемко. К счастью, для упрощения алгебраических вычислений можно обычно сделать одно из двух допущений Первое допущение применимо для осадков с умеренной растворимостью, в состав которых входит анион, реагирующий с водой.
В этом случае допускается, что концентрация образующихся ионов гидроксила достаточна, чтобы пренебречь концентрацией ионов водорода в расчетах. Другими словами, концентрация гидроксил-ионов определяется исключительно реакцией аниона с водой, и вкладом гидроксил-ионов за счет днссоциации воды можно пренебречь. Допущения второго типа относятся к осадкам с очень низкой растворимостью, особенно к осадкам, содержащим анион, который слабо реагирует с водой.
В таких случаях часто можно допустить, что растворение осадка меняет концентрацию ионов водорода или гидроксила в растворе на незначительную величину и она остается практически равной 10 ' М. Расчет растворимости тогда проводится аналогично тому, как это сделано в предыдущем примере. Ниже приведены примеры расчетов по каждому из указанных типов. 112 Глава 5 Константы ранновесия выражаются так: [РЬгэ[ [Сог 1 = ПР = 3,3 10 ", [НСОэ) [ОН ) Каг 0 ы 2 ЬЗ ЬЗ [Соэ-] К, 4,7 !О " (Н,СОэ) [ОН ) Км 1,00 10 [НСОэ! Кг 4 45'!О г (5-13) (5-14)э (5-15)* Кроме того, (5-16) [Нэоэ] [ОН ! = 1,00 !О-'а.
Запишем уравнение материального баланса: [РЬг+! = [Сог-) + [НСОз! + [НгСОэ1. (5-17) Для этой системы можно также составить уравнение электронейтральности 2[РЬгэ]+ [Нзо+! = 2[СОгг ]+ [НСОз]+ [ОН [, (5-18) Итак, имеем шесть уравнений с шестью неизвестными, а именно [РЬг+1, [Созэ ]. [НСОг], [НгСОг], [ОН-] и [Нго"). Для того чтобы решить такую систему уравнений, нужны очен~ сложные алгебраические выкладки. Это вынуждает нас искать более легкое решение путем некоторых приближений.
В данном примере, судя по величинам констант равновесия реакций (5-13), (5-14) и (5-!5), мы имеем дело с довольно растворимым осадном, содержащим аииои, который легко реагирует с водой. Следовательно, мы можем ожндатгь что при растворении осадка концентрация гидроксил.ионов значительно повысится, а концентрация ионов водорода соответственно понизится. Далее очевидно, что в уравнении (5-!8) [Нго+] 'й2[РЬгэ], и концентрацией ионов водорода можно пренебречь. Второе допущение основано на том, что равновесие образования НгСОг [уравнение (5.11Ц относительно несущественно по сравнению с равновесием образованна НСОг [уравнение (5-10)); следовательно, концентрация НгСОз гораздо меньше концентрации НСОэ . Это допущение вполне обосновано, так как величн1 на К составляет всего !0000 величины К в [см, уравнения (5-14) и (5-15)].
03000 г Если [Нго+! действительно меньше любого члена в уравнении (5-18), а [НСОг! л [НгСОг], то уравнение (5-17) упростится: [РЬ'+1 = 1СО,'-1 + [ИСО,1. (5-19) Уравнение (5-18) примет следующий вид: 2[РЬг+] = 2[СО'-[+ [НСО,) + [ОН !. (5-20) Необходимость в уравнениях (5-15) н (5-16) теперь отпадает. Таким образом, мы сократили число уравнений н неизвестных до четырех. * Численные значения двух последних констант равны ~— , где Ка — кон' а сганта диссоциацни сопряженной кислоты (гл. 3). Продуктом диссоциации по первой ступени является НСОз; константа, связанная с этим процессом, численно Км равна К вЂ”, где Кг — вторая константа диссоциацни НгСОг. При диссоциация по К,э второй ступени образуется НгСОг, поэтому константа этой реакции равна К в .
1 Пз Растворимость осадков Умножим уравнение (5-19) на два н вычтем его из уравнения (5-20): 0 [ОН ] — [НСОД или [ОН 1 = [НСОз ]. (5-21) Подставим [НСОз] вместо [ОН-] в уравнение (5-14): [НСО;)з [СОЯ-) К [НСОз] = [4 К [СОзз ] чГК Полученное выражение позволяет исключить [НСОз] из уравнения (5-19): [РЬа+] = [СОз-] + )/ К [СОзз ]. (5-22) Из уравнения (5-13) получим ПР [СОз-] [РЬз4) Подставим выражение для [СОзз-] в уравнение (5-22); ПР З/' К .ПР [РЬ ] + К [РЬ ] Приведем к общему знаменателю и перегруппируем члены: КмПР [РЬзь) [РЬзь]з — — — ПР = 0 Кз И наконец, подставив численные значения констант, получим [РЬз+]з — 2,65 !О- [РЬ ]'/з — 3,3.10- = О.
Выведенное уравнение легко решить методом последовательных приближений. Положим, например, что [РЬ'+]=О, тогда левая часть уравнения имеет значение — 3,3 10-44. С другой стороны, если [РЬ'4) =1 10-' г-ион/л, получим значение 9 10 ". В самом деле, (1.10-4)з (2 65,10-4) (1 !О-4)~4ч 3 3 10-44 — 9.10-ы Если [РЬ'+] 1 10 ' г-ион/л, то (1 ° 1О з)з — (2,65 1О з) (1 10-4)'/з — 3,3.10 'а = — 2 10-4з. Очевидно, [РЬ'+] лежит между 1.10-' н ! 10-' г-ион/л.
Пробное значение [Рьз+] 5 10-' г-ион/л даст величину 1,9 10 —" г-ион/л. Здесь положительный знак указывает на то, что пробная величина слишком велика. Дальнейшие приближения приводят к значению [РЬ'+] 1,9 10-' г-ион/л. Растворимость РЬСОз — — 1, 9. 10-' М. Для проверки правильности сделанных допущений мы должны рассчитать концентрации большинства других ионов в растворе. Оценим [СОза ] из уравнения (5-13): 3,3 10 44 [СОзз-] = ! 9 1О а — 1,7 10-4 г-ион/л. 6 — 1689 Глава 5 Мы видим, что принятые нами допущения не привели к существенным ошибкам.
1 [НзСОз) составляет приблизительно 90 от [НСОа], а [НзО+), очевидно, гораздо меньше суммарной концентрации карбонат- и гидрокарбонат-ионов в уравнении(5-18). И, наконец, если бы не были учтены оснбвные свойства СОаа, мы получили бы растворимость 1,8 1О ", что составляет лишь одну десятую величины, вычисленной более точным методом. Пример.
Рассчитайте растворимость сульфида серебра в чистой воде; основные равновесия: (5-27) (5-28) (5-29) (5-30) (5-31) Далее, из уравнения (5-19) получим [НСОа) = 1,9 10-а — 1,7 1Ота ан 1,9 !О-' г-ион/л, а из уравнения (5.21) [ОН ) = [НСОз] = 1,9 1О-' г-ион/л По уравнению (5-15) [Н,СОа] 1,9 10-а 1,9 10-в = 2 25'10 "- [НзСОа] = 2,2 10-' г-иои/л.
Наконец, в соответствии с уравнением (5-16) 1,00 10-га [Н О"1 = 1,9.10-а 5,3.10-а и-ю~/~. Айа5(тв,) ц=.~ 2Ай++ 5з, Яз-+ НаО щ==н Н8 + ОН, НЬ + НаО н==ч На5+ ОН, 2НзО ~~ НаО++ ОН . Растворимость можно представить следующим образом: ! растворимость 2 [Айе] = [5а 1+ [Н8 )+ [На5[ ° Напишем выражения для констант равновесия: [Айч-]а[5а-) б, !0-ьа [Н5 ] [ОН ] Л'м 1,0 !О ы [8а-] К 1,2 10 ы [Н 8[ [ОН-[ К 1,0 !0- ° [Н5-) = Р = 5 7 !0-в = 1,8 ° 10 Уравнения материального баланса и злектронейтральности: 1 2 [Ай+] = [5 -] + [н5-]+ [нв5], [Ад+) + [НаОе) = 2[5з-1+ [НЯ ]+ [ОН ].
(5-23) (5-24) (5-25) (5-26) 115 растворимость оселков Подставив эти соотношения в уравнение (5-30), получим 1 2 [Ая+] = [Б'-]+ 8,3 10']Б'-]+ 14,9 !О' [Б*-], [Бз-] = 2,!6 10 з [Ая+]. Подстановка последнего соотношения в выражение для произведения раствори- мости даст: 2,!6.!о- [Аа+] - 6 !о- , [Аяэ] = 3,0 10-ы г-нон/л ! растворимость = — [Аа+] = 1,5 1О га М. 2 Допущение, что [Аяэ] гораздо меиыпе [НзО+], очевидно, обоснованно. Мы мо- жем легко рассчитать (2[Б'-]+ [НБ — ]) и подтвердить, что зта сумма также го- раздо меньше [ОН-!. Отсюда мы придем к выводу, что сделанные допущения были правомочными, а приближенное решение удовлетворительно. Растворимость гидроксидов металлов в воде Для определения растворимости гидроксидов металлов следует рассмотреть два равновесия.
Например, для гидроксида двухвалентного металла Мзчч М(ОН) (тв.) ч=н Мз+-]- 2ОН, 2НаО ж==н НзО++ ОН . Эту систему легко описать тремя алгебраическими уравнениями: ]Мзэ) [01 1-)з = ПР, [и Оэ! [ОН ! =К (5-32) (5-33) и, согласно условию электронейтральности, 2[М'+) + [НзО~] = [ОН"]. (5-34) 8ь Произведение растворимости АизБ очень мало, и, вероятнее всего, растворение осадка не вызовет существенного изменения концентрации гидроксил-ионов в растворе. Поэтому примем, что при равновесии [ОН"! ся [НзО+] = 1,0 1О-т г-ион/л.
Это допущение справедливо при условии, что в уравнении (5-31) [Аяэ! « [НзО+! и (2[Ба-] [- [НБ )) « [ОН"!. Подставим в уравнения (5-28) н (5-29) вместо [ОН-] величину 1,0 1О-": [НБ ] 1,0 1О гз [У-] 1,2 !О-г'10 ' [Н,Б] 1,0.10-гз ]НБ-! = 5 7.!О-в. !О-г 116 г з Если гидроксид достаточно растворим, концентрация ионов водо. рода будет мала, и уравнение (5-34) упрощается: 2[Ма+) = [ОН-). Подставим это выражение в (5-32) и после преобразований по- лучим ПР 1'/з [й(зэ) = 1 — ) *= растворимость.
4 (5-35) ПР ПР Р( ! [ОН-)з = 1 00,10пзз =растворимость. (5-36) Пример. Рассчитайте растворимость Ге(ОН)з в воде. В качестве рабочей гипотезы допустим, что уравнение электронейтральности можно упростить до следующего выражения: З[Гезг)+ [НзО+] ьм 3[Гезэ] [ОН ]. Подсгавим [ОН вЂ” ] в произведение растворимости: [Рез+! (3[нее+])з = 4 1О™ Г 4.Ш-зз 1г/ [Ре'+! = [ ) = 2 1О'з моль/л 27 и растворимость = 2 10зш моль/л. Но мы допустили, что [ОН ! зи З[Гезэ] = 3 2 10-зз = 6 1О зз г-ион/л, откуда вытекает, что 1,00 10 зз [Н О+) = ' = 1,7.10 з г-ион/л. Очевидно, нельзя считать, что [НзОе! гораздо меньше 3[вез+]; действительно, в этом случае наблюдается обратное явление; 3[Ге'+) (( [Н,О+), и уравнение злектронейтральности сводится к следующему: [НзО+) = [ОН ) = 1,00 1О-т г-ион/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
